本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料及制备方法。
背景技术：
石墨烯卷是由石墨烯卷曲形成的类似于径向未封闭的碳纳米管的一维结构。这种介于石墨烯和碳纳米管的材料不仅具有高电子迁移率和高机械强度，还具有不同于两者的独特的优异的电学和力学性能。这种结构不仅避免了石墨烯片层容易堆叠团聚的问题，保持其较大的比表面积，而且相对于具有封闭结构的碳纳米管，石墨烯卷其片层的卷曲结构使其更容易填充复合其他材料，在超级电容器，锂电池方面等能源方面具有广泛的应用价值。以往的石墨烯卷制备，包括电弧放电、高能球磨，化学法；前两种由于难以控制产物中含有大量的石墨和无定型碳，使得石墨烯卷难以分离。化学法中通过采用部分还原氧化石墨烯，然后进行冷冻干燥使之形成卷状结构。以上方法得到的样品一般是分散的石墨烯卷粉末，不能形成自支撑的结构，同时上述方法不能制备出氧化石墨烯卷，制备的石墨烯卷的卷直径一般在1000nm以下，其成分、结构、尺度范围都受到限制，大大影响了其应用领域。
随着社会的发展进步，环境问题的严峻，发展清洁能源日益受到重视。在储能技术中，传统锂离子电池理论能量密度的限制不能匹配目前各类电子产品的应用，满足日益增长的储能要求。锂硫电池由于较高的理论比容量(1672mah/g)和能量密度(2600wh/kg)受到广泛的关注，并且硫的成本低廉，环境友好，储量丰富使得其具有较高的应用价值和潜力。但硫及放电产物硫化锂(li2s)的不导电性，充放电过程中硫体积的变化(～75％)以及放电产生的中间产物多硫化锂易溶解于电解液制约着其商业化应用。
因此，如何将石墨烯卷材料与传统材料结合，以增加石墨烯卷材料的应用领域和应用价值意义重大。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料及其制备方法，具有将石墨烯卷材料与传统材料结合，以增加石墨烯卷材料的应用领域和应用价值。
特别地，本发明提供一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料，预定材料均匀地分布在所述自支撑还原氧化石墨烯卷上，自支撑还原氧化石墨烯卷与所述预定材料的复合网络结构为由表面分布了所述预定材料的自支撑还原氧化石墨烯卷相互交叠搭接成的自支撑三维多孔网络结构；基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料具有一定的形状和柔性,可被加工或者切割成任意形状。
进一步地，所述预定材料可以是有机、无机材料或者二者的混合材料；
优选地，所述有机材料包括导电高聚物、碳纳米材料。
优选地，所述无机材料包括硫、硅、碳纳米材料以及多种氧化物。
进一步地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷为部分还原或完全还原的氧化石墨烯卷，所述自支撑还原氧化石墨烯卷的构成元素中的碳与氧的质量比可调控；
进一步地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷与预定材料的复合网络材料中预定材料的质量分数可调。
进一步地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的孔隙率可调，优选为10-99％。
进一步地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，优选地为小于10mg/cm3。
进一步地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的直径可调，优选为1nm-10μm。
进一步地，所述还原氧化石墨烯卷网络材料的长径比
其中，l为石墨烯卷网络两节点之间的卷的长度，d为石墨烯卷的直径。
本发明还提供了一种还原氧化石墨烯卷与预定材料复合的复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
s1、配置一定质量比例的氧化石墨烯分散液和添加剂的均匀混合的混合溶液；
s2、将所述溶液冷冻干燥后，得到未还原的氧化石墨烯卷网络材料；
s3、将所述未还原的氧化石墨烯卷网络材料置于保护气体氛围在预定温度下处理预定时间，得到部分还原或完全还原的氧化石墨烯卷网络材料；
s4、配置水与有机溶剂混合溶液，将所述自支撑的部分还原的氧化石墨烯卷网络材料进行预定程度的重复清洗后，进行冷冻干燥处理；得到含有低添加剂含量的自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络材料。
s5、将预定材料溶于预定溶剂配置成预定材料混合液，将所述含有低添加剂含量的自支撑部分还原或完全还原氧化石墨烯卷网络材料浸入所述预定材料混合液中后取出；待去除预定溶剂后，置于惰性气体中封装，在预定温度下处理预定时间后取出，即制得自支撑还原氧化石墨烯卷与预定材料复合的网络结构材料。
进一步地，预定材料可以是有机、无机材料或者二者的混合材料；
优选地，有机材料包括导电高聚物、碳纳米材料；
优选地，无机材料包括硫、硅、碳纳米材料以及多种氧化物。
进一步地，s1步骤中，氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例可调；
优选地，质量比例为1:10-10:1。
进一步地，s1步骤中，添加剂可为单糖、双糖或多糖中的一种或几种；
优选地，单糖为葡萄糖、果糖和半乳糖中的一种或几种；
优选地，双糖为蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种；
优选地，多糖为糖原和淀粉中的一种或几种。
进一步地，s3步骤中，保护气体为惰性气体、还原性气体或两者的混合气体；所述预定时间为不少于0.1h；所述预定温度不低于50℃；
优选地，所述预定温度为50-1000℃
优选地,所述预定时间为1-30h。
优选地，惰性气体为氮气、氩气或其混合气体。
优选地，还原性气为氢气。
进一步地，s4步骤中，重复清洗采用的有机溶剂不限，优选地为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。
进一步地，s5步骤中，预定溶剂不限，优选地为去离子水，乙醇，二硫化碳,四氯化碳，苯以及甲苯中的一种或几种；预定温度为不低于50℃，预定时间为0.1-30h。
本发明提供的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料及制备方法，具有的有益效果：
(1)本发明的该材料能够充分利用氧化石墨烯较高的比表面积,避免石墨烯片层间由于强烈的π-π键产生的堆叠；
(2)自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料网络结构空隙较大，利于电解液的浸润，以及复合活性材料的反应。
特别是在复合的所述预定材料为硫时，本发明提供的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料还具有一下有益效果：
(1)自支撑的还原氧化石墨烯卷与硫的复合网络材料可直接用做正极材料，从而避免粘接剂及金属集流体的使用，提高正极材料活性物质质量比，增加整个电极比容量；
(2)自支撑的还原氧化石墨烯卷与硫的复合网络材料还具备一定的柔性，可用于柔性电极；
(3)氧化石墨烯卷网络结构合适的空隙也有利于电解液的浸润和li+离子的扩散，使正极材料在高倍率下依然表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。
(4)未充分还原的氧化石墨烯表面剩余的极性含氧官能团，比如羟基、环氧基，能够有效地束缚锂硫电池放电时产生的多硫化锂，避免其溶于电解液而降低电池性能。
根据下文结合图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。图中相同的图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是本发明一个实施例的一种含有添加剂的自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络结构的扫描电子显微镜的表面形貌图(sem图)；
图2是本发明一个实施例的一种含有添加剂的自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络结构的扫描电子显微镜的表面形貌图(sem图)；
图3是本发明一个实施例的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料加硫(60％)之后的扫描电子显微镜的表面形貌图(sem图)；
图4是本发明一个实施例的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料加硫(60％)之后的能谱仪检测的表面形貌图(eds图)；
图5是本发明一个实施例的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料在0.2c倍率下首次充放电曲线图；
图6是本发明一个实施例的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料在0.2c倍率下循环100次循环稳定性测试曲线及其库伦效率图；
图7是本发明一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的流程示意图。
具体实施方式
通过实施实例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，其他人根据上述发明的内容做出一些非本质性的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
图1是本发明一个实施例的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的扫描电子显微镜的表面形貌图(sem图)；图2是本发明一个实施例的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的扫描电子显微镜的表面形貌图(sem图)。如图1和图2所示，本发明提供了一种自支撑的还原氧化石墨烯卷网络结构材料。
本发明提供的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料，由预定材料均匀地分布在所述自支撑还原氧化石墨烯卷上，自支撑还原氧化石墨烯卷与预定材料的复合网络结构为由表面分布了预定材料的自支撑还原氧化石墨烯卷相互交叠搭接成的自支撑三维多孔网络结构；基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料具有一定的形状和柔性,可被加工或者切割成任意形状。
具体地，预定材料可以是有机、无机材料或者二者的混合材料；可选地，所述有机材料包括导电高聚物、碳纳米材料；可选地，无机材料包括硫、硅、碳纳米材料以及多种氧化物。自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料与有机、无机材料或者二者的混合材料可以二元或多元复合结构。
进一步地，自支撑还原氧化石墨烯卷为部分还原的氧化石墨烯卷，自支撑还原氧化石墨烯卷的构成元素中的碳与氧的质量比可调控。可选地，碳与氧元素的质量比在2-100之间。可选地，其碳与氧元素的质量比在2和10之间。可选地，其碳与氧元素的质量比在10-100之间。
进一步地，自支撑还原氧化石墨烯卷为完全还原的氧化石墨烯卷，构成元素为碳、氢和氧，氧元素的含量≤1％。碳与氧的质量比可以调控，优选地碳氧质量比在100以上。所述自支撑还原氧化石墨烯卷与预定材料的复合网络材料中预定材料的质量分数可调为10-99％。可选地，预定材料的质量分数为10-60％。可选地，预定材料的质量分数为60-99％。
进一步地，自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的孔隙率可调，优选为10-99％。
可选地，还自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料，其特征在于还原氧化石墨烯卷网络结构材料孔隙率在10-50％之间。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料，其特征在于还原氧化石墨烯卷网络结构材料孔隙率在50-99％之间。
进一步地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，优选地为小于10mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为小于0.5mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为0.5-1mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为1-5mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为5-10mg/cm3。
可选地，所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的密度可调，为大于10mg/cm3。
进一步地，自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的直径可调，优选为1nm-10μm。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的直径为1-200nm。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的直径为0.2-0.4μm。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的直径为0.4-0.6μm。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的直径为0.6-0.8μm。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的直径为0.8-1μm。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的直径为1-5μm。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的直径为5-10μm。
进一步地，自支撑还原氧化石墨烯卷复合材料的长径比
其中，l为石墨烯卷网络两节点之间的卷的长度，d为石墨烯卷的直径。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的长径比在5-20。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的长径比在20-500。
可选地，自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的长径比大于500。
图7是本发明一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的流程示意图。如图7所示，本发明还提供的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料的制备方法，一般性地可以包括以下步骤：
s1、配置一定质量比例的氧化石墨烯分散液和添加剂的均匀混合的混合溶液；
s2、将所述溶液冷冻干燥后，得到未还原的氧化石墨烯卷网络材料；
s3、将所述未还原的氧化石墨烯卷网络材料置于保护气体氛围在预定温度下处理预定时间，得到部分还原或完全还原的氧化石墨烯卷网络材料；
s4、配置水与有机溶剂混合溶液，将所述自支撑的部分还原的氧化石墨烯卷网络材料进行预定程度的重复清洗后，进行冷冻干燥处理；得到含有低添加剂含量的自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络材料。
s5、将预定材料溶于预定溶剂配置成预定材料混合液，将所述含有低添加剂含量的自支撑部分还原或完全还原氧化石墨烯卷网络材料浸入所述预定材料混合液中后取出；待有机溶剂挥发干净后，置于惰性气体中封装，在预定温度下处理预定时间后取出，即制得自支撑还原氧化石墨烯卷与预定材料复合的网络结构材料。
具体地，预定材料可以是有机、无机材料或者二者的混合材料。可选地，所述有机材料包括导电高聚物、碳纳米材料；可选地，无机材料包括硫、硅、碳纳米材料以及多种氧化物。自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料与有机、无机材料或者二者的混合材料可以是二元或多元复合结构。
在步骤s1中，氧化石墨烯分散液可以通由石墨经强酸氧化而得，其制备方法可以是brodie法，staudenmaier法和hummers法中的任意一种。hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。hummers法采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。优选地，本发明的氧化石墨烯分散液采用hummers法制备而成。在步骤s1中，添加剂为糖类有机化合物。添加剂可以为单糖、双糖或多糖中的一种或几种。可选地，添加剂采用的单糖可以为葡萄糖、果糖和半乳糖中的一种或几种。可选地，添加剂采用的双糖为蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。可选地，添加剂采用的多糖为糖原和淀粉中的一种或几种。当然地，添加剂采用的糖类有机化合物并不仅仅局限于上述提及的数种具体的糖类，还可以是其他的糖类有机化合物或者其他的由c、h、o三种元素组成的生物大分子。
在步骤s3中，保护气体为惰性气体、还原性气体或两者的混合气体。在一个具体的实施方式中，惰性气体为氮气、氩气或其混合气体，也可以是其他不与氧化石墨烯分散液以及添加剂发生化学反应的气体。在一个具体的实施方式中，还原性气体为氢气。还原性气体用于在步骤s3中的热处理时将氧化石墨烯部分或者完全地还原。
在步骤s4中，重复清洗采用的有机溶剂不限，优选地为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。当然地，也可以采用其他的有机溶剂，只需要能够满足清洗掉自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料中的添加剂即可。
进一步地，在s1步骤中，氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例可调。在一个优选的实施方式中，氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例为1:10-10:1。在制备自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的过程中，通过调节氧化石墨烯分散液与添加剂的质量比例，可以控制制备出的自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的微观结构，使其表现出不同的石墨烯卷直径、网络孔径等，从而进一步地拓展了自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料的应用范围。
可选地，还原氧化石墨烯卷网络结构材料添加剂的质量分数为0-10％。
可选地，还原氧化石墨烯卷网络结构材料添加剂的质量分数为10-30％。
可选地，还原氧化石墨烯卷网络结构材料添加剂的质量分数为30-50％。
可选地，还原氧化石墨烯卷网络结构材料添加剂的质量分数为50-99％。
进一步地，在s3步骤中，预定时间不设限制，可选地，预定时间为不少于0.1h，预定温度为不低于50℃。
可选地，预定温度为50-1000℃。
可选地，预定温度为50-400℃。
可选地，预定温度为400-600℃。
可选地，预定温度为600-800℃。
可选地，预定温度为800-1000℃。
进一步地，步骤s1-s4制备的材料为自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料，其由单层至若干层还原氧化石墨烯片相互连接并卷绕成还原氧化石墨烯卷，所述还原氧化石墨烯卷之间相互交叠搭接成自支撑三维多孔网络结构；所述自支撑还原氧化石墨烯卷网络材料含有添加剂，具有一定的形状和柔性，能够被加工或者切割成任意形状。
进一步地，在s5步骤中，预定溶剂为预定材料在该预定溶剂中均匀分散或溶解度大，优选地为去离子水，乙醇，二硫化碳,四氯化碳，苯以及甲苯中的一种或几种；在一个具体的实施方式中，预定材料选择硫时，对应的预定溶剂优选地为二硫化碳(cs2),四氯化碳(ccl4)，苯以及甲苯中的一种或几种。预定溶剂与所选定的预定材料进行混合且在后续去除预定溶剂时对步骤s1-s4得到的还原氧化石墨烯卷没有影响，在本领域技术人员可想到的预定溶剂都可以使用。
进一步地，预定温度为不低于50℃。
可选地，预定温度为50-1000℃。
可选地，预定温度为50-400℃。
可选地，预定温度为400-600℃。
可选地，预定温度为600-800℃。
可选地，预定温度为800-1000℃。
进一步地，预定时间为0.1-30h。
氧化石墨卷保持稳定的三维网络结构并具有较大的比表面积等上述优异性质的原理为：在步骤s1里加入添加剂后，溶液依然保持均匀分散状态，但此时整体溶液的凝固点降低；同时由于添加剂的弱还原作用，石墨烯片层之间的作用力减弱，所以在步骤s2冷冻干燥过程中，通过冰晶作为模板，最终形成相互交叠卷绕搭接的石墨烯卷状结构；在此步骤s2后，添加剂作为类似“泥”的状态包覆或者部分包覆在氧化石墨烯片层的表面，同时附着在氧化石墨烯片层和片层之间的缝隙处，能够使的石墨烯卷保持网络结构而不松散成粉末状。经过步骤s3热处理后，作为类似“砖”的氧化石墨烯变为被部分还原的氧化石墨烯或被完全还原的石墨烯；而添加剂被部分热解或被完全碳化为无定形碳，并且作为“泥”包覆或部分包覆在完全还原或部分还原的氧化石墨烯片层(常常亦简称为石墨烯片层)表面，同时填充或部分填充在还原或部分还原的氧化石墨烯片层与片层之间的缝隙处，形成“砖泥结构”，使得纳米卷能够保持自支撑三维网络结构；在步骤s4中，当对部分还原的氧化石墨烯卷清洗后，部分还原的氧化石墨烯卷表面的添加剂热处理产物大部分被清洗掉，有利于减小纳米卷的密度；而作为“泥”填充在石墨烯片层与片层之间的缝隙处的部分添加剂热处理产物仍存在于石墨烯片层与片层之间，没有被洗除，这可能是由于还原过程导致的添加剂热处理产物与石墨烯片层之间的键联或桥联作用，从而使得石墨烯卷能够保持自支撑三维网络结构而不松散或呈粉末状。
本发明提供一种自支撑还原氧化石墨烯卷复合材料的部分还原状态与硫复合作为锂硫电池正极材料及其制备方法,包括如下步骤：(1)利用添加剂与氧化石墨烯制备混合溶液，之后将混合溶液液氮冷冻，进一步在冻干机中干燥后，并在不同温度处理即可得到不同还原程度的自支撑氧化石墨烯卷网络结构；(2)将上述制取的部分还原的氧化石墨烯卷网络材料与硫复合，在惰气氛围下密封加热一段时间制得s@rgo自支撑网络并将其应用于锂硫电池正极。
基于上述得到的自支撑还原氧化石墨烯卷复合网络材料，将其作为正极，锂片作为负极，celgard2400为隔膜，dol和dme(体积比1:1)混合溶液作为溶剂配置1.0mol/l的litfsi为电解液，并且在电解液中添加1wt％的lino3。在手套箱里氩气氛围下组装cr2032纽扣电池，并在室温下进行充放电测试。本发明利用添加剂与氧化石墨烯分散液的混合溶液，直接通过冷冻干燥技术制备出不同还原程度的氧化石墨烯卷自支撑结构，该结构避免了石墨烯的堆叠，利用石墨烯较大的比表面积，同时卷间相互之间的连接良好，且具有一定的柔性，其不同的还原程度可应用于不用的领域。利用部分还原的氧化石墨卷网络结构材料与硫结合应用于锂硫电池正极材料，其自支撑的结构避免粘接剂的使用，增大电极比容量；石墨烯卷极大的比表面积和表面的含氧官能团有利于提高电池的库伦效率和循环稳定性。本发明提供的一种自支撑还原氧化石墨烯卷的制备方法，具体的实施例如下：
具体实施例1
利用葡萄糖与氧化石墨烯制备含有添加剂的自支撑未还原的氧化石墨烯卷：
1)取一定量的浓h2so4，石墨粉，nano3在冰水浴中搅拌；然后加入kmno4和去离子水继续在冰水浴中搅拌，最后加入h2o2后多次离心清洗，得到氧化石墨烯分散液。
2)取一定质量的氧化石墨烯分散液和葡萄糖溶于去离子水中超声，其中氧化石墨烯和葡萄糖的浓度同样为0.5mg/ml。
3)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，然后将模具的底部一部分浸入到液氮中，形成温度梯度差，利用冰晶模板技术制备材料，待溶液全部凝固后，放入冷冻干燥机中干燥36h后取出，即制取含有葡萄糖的自支撑氧化石墨烯卷，所述的氧化石墨烯卷其特征在于宏观状态下呈棕黄色，此时石墨烯卷的直径约500nm。
本实施例提供的方法中，一定浓度的氧化石墨烯与添加剂超声混合(本实施例中添加剂为葡萄糖，氧化石墨烯与葡萄糖的浓度同样为0.5mg/ml)，此时溶液的冷凝点较不加添加剂时的凝固点降低，氧化石墨烯分散液易于在后续冰晶模板法中形成三维石墨烯卷状结构；同时由于添加剂溶液为非电解质溶液，因此不会造成氧化石墨烯分散液的团聚，这使得混合溶液的氧化石墨烯片保持良好的分散状态；然后将溶液注入容器中(容器可为玻璃，不锈钢，塑料等不溶于水的材料制备，本实施例为聚四氟乙烯)并将容器部分浸入液氮，形成温度差，利用冰晶作为模板制备出石墨烯卷状结构，然后利用冷冻技术去除冰晶(冷冻干燥时间不定，本实施例中使用冷冻干燥机干燥36h)，得到三维未还原的氧化石墨烯卷,此时添加剂作为类似“泥”的状态包覆或者部分包覆在氧化石墨烯片层的表面，同时附着在氧化石墨烯片层和片层之间的缝隙处，能够使的石墨烯卷保持网络结构而不松散或呈粉末状。
根据上述方法制备出氧化石墨烯卷能够自支撑，具有一定宏观性质并且是可切割的三维网络结构；该样品于宏观状态下呈棕黄色，该石墨烯卷的直径约500nm，密度约1mg/cm3(通过调节调节添加剂与石墨烯分散液的浓度，可获取宏观状态与棕黄色相近的颜色以及不同的是石墨烯卷直径和三维还原氧化石墨烯卷的密度)。该自支撑的未还原的氧化石墨烯卷网络结构材料保留了石墨烯较大的比表面积，可应用于气体传感器(如二氧化硫传感器)中，同时通过调节氧化石墨烯分散液与添加剂的浓度，可制备不同规格的氧化石墨烯卷结构，如不同空隙率，不同卷直径的样品。
具体实施例2
本实施例与具体实施方式例1不同的是做果糖做添加剂，并且其浓度是0.25mg/ml，最后制取出含有果糖的自支撑氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约300nm。其他与具体实施方式例1相同。
具体实施例3
利用蔗糖与氧化石墨烯制备含有添加剂的自支撑未还原氧化石墨烯卷：本实施例与具体实施方式例1不同的是利用蔗糖与氧化石墨烯制备含有添加剂的自支撑氧化石墨烯卷，蔗糖的浓度为0.5mg/ml，制取出含有蔗糖的自支撑氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约500nm。其他与具体实施方式例1相同。
具体实施例4
本实施例与具体实施方式例1不同的是做麦芽糖做添加剂，并且其浓度是1mg/ml，最后制取出含有麦芽糖的自支撑氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约1000nm。其他与具体实施方式例1相同。
具体实施例5
利用葡萄糖与氧化石墨烯制备含有添加剂的自支撑完全还原氧化石墨烯卷：
1)取一定质量的氧化石墨烯分散液和葡萄糖溶于去离子水中超声，其中氧化石墨烯和葡萄糖的浓度分别为0.25mg/ml，0.5mg/ml。
2)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，通过液氮冷冻凝固，随之放入冷冻干燥机中干燥36h后取出。
3)将上述冷冻干燥制取的材料放入管式炉中在800℃下，氩气氛围中热处理8h，随后自然冷却至室温，即得到自支撑的完全还原氧化石墨烯卷结构。
具体实施例6
本实施例与具体实施方式5不同的是用半乳糖做添加剂，其浓度是0.25mg/ml，最后制取出含有半乳糖的自支撑完全还原氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约300nm；其他与具体实施方式例6相同。
具体实施例7
本实施例与具体实施方式例5不同的是使用蔗糖做添加剂，其浓度是1mg/ml，最后制取出含有蔗糖的自支撑完全还原氧化石墨烯卷，所述石墨烯卷的直径约1000nm；其他与具体实施方式例5相同。
本发明提供的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料，其应用范围广泛，现将其制备过程及应用举例如下：
具体实施例8
制备自支撑的完全还原氧化石墨烯卷网络结构材料，并将其用于锂硅电池。
1)取一定质量的氧化石墨烯分散液和葡萄糖溶于去离子水中超声，其中氧化石墨烯和葡萄糖的浓度分别为0.5mg/ml和1mg/ml。
2)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，通过液氮冷冻凝固，随之放入冷冻干燥机中干燥36h后取出。
3)将上述冷冻干燥制取的材料放入管式炉中在800℃下，氩气氛围中热处理8h，随后自然冷却至室温，即得到自支撑的完全还原氧化石墨烯卷结构，此时所述的完全还原的氧化石墨烯卷其特征在于宏观状态下呈黑色，
4)将取10mgsi纳米颗粒与4ml无水乙醇和2ml去离子水混合，超声分散1h得到均匀分散液，步骤3)制备得到完全还原的氧化石墨烯卷网络结构材料置于si的分散液中，并进行冷冻干燥处理。
5)把上述得到的样品在氩气气体氛围下进行还原，在800℃下保温2h,最后自然冷却至室温；即得到负极材料si@rgo0。
6)把上述负极材料组装电池并测试，在0.1a/g电流密度下循环150圈后比容量依然保持1700mah/g，库伦效率保持99％以上。
本实施例提供的方法中，一定浓度的氧化石墨烯与添加剂超声混合(本实施例中添加剂为葡萄糖，氧化石墨烯与葡萄糖的浓度分别为0.5mg/ml和1mg/ml)，此时溶液的冷凝点较不加添加剂时的凝固点降低，氧化石墨烯分散液易于在后续冰晶模板法中形成三维石墨烯卷状结构；同时由于添加剂溶液为非电解质溶液，因此不会造成氧化石墨烯分散液的团聚，这使得混合溶液的氧化石墨烯片保持良好的分散状态；然后将溶液注入容器中(容器可为玻璃，不锈钢，塑料等不溶于水的材料制备，本实施例为聚四氟乙烯)并将容器部分浸入液氮，形成温度差，利用冰晶作为模板制备出石墨烯卷状结构，然后利用冷冻技术去除冰晶(冷冻干燥时间不定，本实施例中使用冷冻干燥机干燥36h)，得到三维未还原的氧化石墨烯卷。然后将上述制取的材料隔绝空气高温处理一段时间后冷却(本实施例为在管式炉中800℃热处理8h后自然冷却)，此时材料含有的添加剂被碳化，氧化石墨烯被完全还原。
完全还原的氧化石墨烯卷与其他材料组成复合材料，该完全还原的氧化石墨烯卷复合材料可用于超级电容器，锂硅电池，锂硫电池等(本实施例用于锂硅电池)；本实施例中，首先将硅纳米颗粒分散(本实施例采用无水乙醇与去离子水超声分散)，然后将上述制备的完全还原的氧化石墨烯卷浸入硅纳米颗粒分散液中进行冷冻干燥，此时氧化石墨烯卷形貌结构等保持不变，硅纳米颗粒均匀分布于石墨烯卷表面，通过进一步的热处理去除残余的溶剂(热处理温度大于500℃，时间大于0.5h；本实施例中采用800℃热处理2h去除残余的水及乙醇)，即得到si@rgo的复合材料，并对该复合材料进行组装测试。
利用上述方法制备的完全还原的氧化石墨烯卷能够自支撑，具有一定宏观形状并且是可切割的三维网络结构；该样品宏观状态呈黑色，石墨烯卷的直径密度等可根据初始氧化石墨烯和添加剂的浓度可调(本实施例中石墨烯卷的直径约为1000nm，密度约为0.5mg/ml)。该自支撑的完全还原的氧化石墨卷复合材料能够保持完全还原氧化石墨烯卷的成分，性质及结构，充分利用了石墨烯较大比表面积，且该复合材料还具有一定的柔性，石墨烯卷其密度较小并且具有良好的导电性，利用完全还原的氧化石墨烯卷与其他材料组成复合材料具有很大的优势(本实施例为si与石墨烯卷的复合材料)，本实施例组装的锂硅电池在0.1a/g电流密度下循环150圈后比容量依然保持1700mah/g，库伦效率保持99％以上。
具体实施例9
制备自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络结构材料，并将其用于超级电容器。
1)取一定质量的氧化石墨烯分散液和葡萄糖溶于去离子水中超声，其中氧化石墨烯和葡萄糖的浓度分别为0.5mg/ml，0.5mg/ml。
2)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，通过液氮冷冻凝固，随之放入冷冻干燥机中干燥36h后取出。
3)将上述冷冻干燥制取的材料在200℃，氩气氛围中热处理12h，随后自然冷却至室温。
4)将上述制备的材料置于去离子水与乙醇的混合溶液中水浴60℃下加热2h，其中水与乙醇的体积比为1:1,然后更换混合溶液在相同条件下处理；此过程重复5次后用去离子水多次清洗样品，去除石墨烯卷上的葡萄糖热处理产物,此时石墨烯卷网络结构的直径约500nm。
5)将上述得到的样品利用液氮冷冻，然后放在冻干机中干燥，得到去除添加剂的部分还原氧化石墨烯卷三维网络结构，所述的部分还原氧化石墨烯卷其特征在于宏观状态下为黑色。
6)将上述部分还原氧化石墨烯卷网络材料置于洁净的载玻片上；然后采用匀胶法制备一层均匀的pva/h3po4凝胶电解质层；最后将两个涂有电解质的电极贴合到一起，干燥48h即得到器件的组装。
7)对该器件进行测试，当电流密度为1a/g时，该器件获得20f/g的比电容量。
具体实施例10
利用葡萄糖与氧化石墨烯制备自支撑部分还原氧化石墨烯卷，并将其与硫复合制备锂硫电池正极材料，其中硫的质量分数为60％。
1)取一定质量的氧化石墨烯分散液和葡萄糖溶于去离子水中超声，其中氧化石墨烯和葡萄糖的浓度分别为1mg/ml和0.5mg/ml。
2)将上述溶液注入聚四氟乙烯材料的模具中，通过液氮冷冻凝固，随之放入冷冻干燥机中干燥36h后取出。
3)将上述冷冻干燥制取的材料在180℃下，氩气氛围中热处理12h，随后自然冷却至室温，即制取含有添加剂的自支撑部分还原氧化石墨烯卷网络结构，sem图如图1，图2所示。
4)将上述制备的材料置于去离子水与乙醇的混合溶液中水浴60℃下加热2h，其中水与乙醇的体积比为1:1,然后更换混合溶液在相同条件下处理；此过程重复5次后用去离子水多次清洗样品，去除石墨烯卷上的葡萄糖热处理产物,此时石墨烯卷网络结构的直径约500nm。
5)将上述得到的样品利用液氮冷冻，然后放在冻干机中干燥，得到去除添加剂的部分还原氧化石墨烯卷三维网络结构，所述的部分还原氧化石墨烯卷其特征在于宏观状态下为黑色。
6)将一定质量的升华硫单质溶于cs2溶剂中配置含硫溶液。
7)将步骤5)制备的石墨烯网络切割成一定形状和大小，以方便组装电池，然后将其浸于步骤6)配置的含硫cs2溶液，待溶剂挥发完全后，将含硫的石墨烯卷网络复合材料封装于氩气环境下在155℃下热处理12h，自然冷却后即得到硫与石墨烯卷网络的复合材料。其中，通过称量浸入含硫cs2溶液前后的质量差调控加硫量的范围。最终经热处理后得到含硫量60％的复合材料。复合材料中硫均匀分布，如图3为复合硫的sem,图4为该区域的eds图，显示出硫的均匀分布。
8)将得到的复合材料作为正极，锂片作为负极，celgard2400为隔膜，dol和dme(体积比1:1)混合溶液作为溶剂配置1.0mol/l的litfsi为电解液，并且在电解液中添加1wt％的lino3。在手套箱里氩气氛围下组装cr2032纽扣电池，并在室温下进行充放电测试。如图6所示，在0.2c倍率放电下，得到首次放电比容量900mah/g,100圈后比容量仍保持80％以上，显示出比较低的衰减和较高的循环稳定性。在0.5c,1c等较高倍率下，如图7所示，电池依然保持较高的比容量，同时等放电恢复到0.1c时，比容量也恢复到～900mah/g，表现出较好的稳定性。
本实施例提供的方法中，一定浓度的氧化石墨烯与添加剂超声混合(本实施例中添加剂为葡萄糖，氧化石墨烯与葡萄糖的浓度分别为1mg/ml和0.5mg/ml)，此时溶液的冷凝点较不加添加剂时的凝固点降低，氧化石墨烯分散液易于在后续冰晶模板法中形成三维石墨烯卷状结构；同时由于添加剂溶液为非电解质溶液，因此不会造成氧化石墨烯分散液的团聚，这使得混合溶液的氧化石墨烯片保持良好的分散状态；然后将溶液注入容器中(容器可为玻璃，不锈钢，塑料等不溶于水的材料制备，本实施例为聚四氟乙烯)并将容器部分浸入液氮，形成温度差，利用冰晶作为模板制备出石墨烯卷状结构，然后利用冷冻技术去除冰晶(冷冻干燥时间不定，本实施例中使用冷冻干燥机干燥36h)，得到三维未还原的氧化石墨烯卷。将未还原的氧化石墨烯卷在较低温度热还原后自然冷却(本实施例在180℃下处理12h),得到含有添加剂的部分还原氧化石墨烯卷。通过进一步地去除添加剂(本实施了采用重复使用等体积的去离子水与乙醇的混合溶液水浴60℃处理2h清洗去除葡萄糖热处理产物)，得到不含添加剂的部分还原氧化石墨烯卷。该部分还原石墨烯卷可进一步在较高温度下热处理一段时间(如500℃以上，处理时间大于5h)，即获取完全还原的不含添加剂反应产物的氧化石墨烯卷。利用上述制备的不含添加剂的部分还原氧化石墨烯卷作为三维网络支撑结构材料制备复合材料(本实施例中利用该材料与硫制备复合材料)。
利用上述方法制备的部分还原的氧化石墨烯卷能够自支撑，具有一定宏观形状并且是可切割的三维网络结构；该样品宏观状态呈黑色，石墨烯卷的直径和密度等可根据初始氧化石墨烯和添加剂的浓度可调(本实施例中石墨烯卷的直径约为1000nm，密度约为0.8mg/ml)，并且该石墨烯卷不含或含有极少量的添加剂热处理产物(本实施例中添加剂热处理产物质量分数<1％)。
该自支撑的氧化石墨烯卷保持了石墨烯较大比表面积，且还具有一定的柔性，并且其密度较小，是一种较好的导电网络结构材料，当与其他物质组成复合材料时(本实施例中石墨烯卷与硫组成复合材料)，能够保持石墨烯卷的成分，形状及结构。部分还原的氧化石墨烯卷复合材料可以利用石墨烯卷优异的性质，同时部分还原氧化石墨烯卷表面具有含氧基团(如羧基，环氧基等)，本实施例石墨烯卷与硫组成复合材料，其中的含氧基团能够有效地束缚住电池放电过程中产生多硫产物，避免其溶解于电解液造成“穿梭效应”；部分还原的氧化石墨烯卷进一步扩大了还原氧化石墨烯卷的应用范围。
具体实施例11
本实施例与具体实施例10不同的是配置氧化石墨烯分散液与果糖混合溶液时，果糖的浓度为0.25mg/ml；制取的石墨烯网络结构中，石墨烯卷直径为300nm；制备出的电池在0.2c倍率下，首次比容量为1050mah/g,100圈后保持约80％以上；其他与具体实施例10相同。
具体实施例12
本实施例与具体实施例10不同的是，用蔗糖做添加剂，制备的部分还原氧化石墨烯卷与硫的复合材料中，硫的质量分数为30％。制备出的电池在0.2c倍率放电下，得到首次放电比容量1150mah/g,100圈后比容量仍保持约90％以上，显示出比较低的衰减和较高的循环稳定性。
具体实施例13
本实施例与具体实施例10不同的是制备的部分还原氧化石墨烯卷与硫的复合材料中，硫的质量分数为80％。在0.2c倍率放电下，得到首次放电比容量650mah/g,100圈后比容量仍保持约90％(600mah/g)，显示出比较低的衰减和较高的循环稳定性。
本发明提供的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料及制备方法，具有的有益效果：
(1)本发明的该材料能够充分利用氧化石墨烯较高的比表面积,避免石墨烯片层间由于强烈的π-π键产生的堆叠；
(2)未充分还原的氧化石墨烯表面剩余的极性含氧官能团，比如羟基、环氧基，能够有效地束缚锂硫电池放电时产生的多硫化锂，避免其溶于电解液而降低电池性能。
特别是在复合的所述预定材料为硫时，本发明提供的一种基于自支撑还原氧化石墨烯卷的复合材料还具有一下有益效果：
(1)自支撑的还原氧化石墨烯卷与硫的复合网络材料可直接用做正极材料，从而避免粘接剂及金属集流体的使用，提高正极材料活性物质质量比，增加整个电极比容量；
(2)自支撑的还原氧化石墨烯卷与硫的复合网络材料还具备一定的柔性，可用于柔性电极；
(3)氧化石墨烯卷网络结构合适的空隙也有利于电解液的浸润和li+离子的扩散，使正极材料在高倍率下依然表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。