本发明涉及蓄电池生产领域，具体涉及一种无铅膏料的制备方法。
背景技术：
目前，为电动车用提供动力电源的有锂蓄电池，镍氢、燃料电池，磷酸锂铁和铅蓄电池，它们各有优缺点，但是相对而言，铅蓄电池因其技术成熟，原料丰富，价格便宜，可回收利用等特点，逐渐成为了首选的动力电源。
可充电的铅蓄电池的主要原理为：放电时，正极板的二氧化铅和负极板的海绵状铅与电解液中的硫酸反应生成硫酸铅；充电过程中，硫酸铅通过氧化还原反应分别恢复成正极板上的二氧化铅和负极板上呈海绵状的铅。铅和二氧化铅作为铅蓄电池中真正参与电池反应的活性物质常以极板膏料的形式固定在载体上，通常，用铅或铅基合金制成的栅栏片状物为载体，使得极板膏料固定在其中形成极板，这种载体称之为板栅，铅蓄电池中分别有正极板栅和负极板栅，其作用主要是支撑铅膏并传输电流。
传统的极板膏料，主要为硫酸铅、氧化铅和游离铅，经过化成后转化为活性物质，即正极膏料氧化生产二氧化铅，负极膏料还原生成铅，由于二氧化铅的电阻大，电荷接受能力差，放电时由于浓差极化等因素的影响，活性物质的利用率低，而负极膏料充电时硫酸铅发生还原反应生产海绵状纯铅时，负极板的体积收缩近一倍，收缩越大，孔隙越小，活性物质的利用率越低。另外，由于极板膏料中含有大量的铅使得现有的铅蓄电池废弃后有很大的环境污染性，其含有的铅具有较大的毒性；充电电压过高时，板栅的析氢电位低，会开始分解水，造成水的减少而需要经常加水维护；极板膏料的导电性能也关乎到在大电流快充时温度的有效控制。
技术实现要素：
本发明意在提供无铅膏料的制备方法，以解决现有铅蓄电池的极板膏料含铅有毒的问题。
为达到上述目的，本发明的基础技术方案如下：无铅膏料的制备方法，包括以下步骤，
a、配料，包括正极膏料和负极膏料，正极膏料各组分按质量份数计为：氯化聚氯乙烯粉末0.5～0.8份、三氧化二铁粉末0.05～0.1份、增稠剂0.2～0.6份、氧化锌95～98份、稀硫酸6.5～8.5份，负极膏料各组分按质量份数计为：锌粉97～99份、氯化聚氯乙烯粉末0.5～0.8份、三氧化二铁粉末0.05～0.1份、增稠剂0.2～0.6份、稀硫酸6.5～8.5份，增稠剂由质量份数比为4～8:2:5:0.5的双酚a环氧树脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、葡萄糖氧化酶组成；
b、取未固化的双酚a环氧树脂和葡萄糖氧化酶及少量水混合，然后将淀粉与羧甲基纤维素钠混合，再将上述两种混合物进行混合并搅拌均匀形成增稠剂，将增稠剂置于低温环境保存；
c、取氯化聚氯乙烯粉末和三氧化二铁粉末混合均匀，平铺于托盘上送入燃烧炉内充分燃烧后得到粉末状的碳粒、四氧化三铁混合物；
d、取步骤b得到的增稠剂与步骤c得到的混合物在搅拌机内进行搅拌混合均匀，得到基体；
e、将锌粉或氧化锌、稀硫酸以及步骤d得到的基体进行混合搅拌，搅拌均匀后形成膏体；
f、将膏体通过双向磁化装置进行表面定型，形成矩形的膏板；
g、将膏板送入低温环境冷藏保存。
本方案中步骤a进行原料的合理配置，步骤b中对增稠剂进行分组配比后再混合，用未固化的双酚a环氧树脂和羧甲基纤维素钠分别对葡萄糖氧化酶、淀粉进行包覆混合，再进行两者的混合，能够减少淀粉与葡萄糖氧化酶在配置过程中的消耗；步骤c中采用平铺的形式使得氯化聚氯乙烯能够与三氧化二铁充分燃烧反应生成碳粒和四氧化三铁，避免碳粒和四氧化三铁堆积形成团装结构影响后续使用；步骤d中先制成基体然后再添加锌粉/氧化锌、稀硫酸使得基体能够对锌粉/氧化锌提供更好的悬浮作用；步骤e中搅拌均匀形成膏体；步骤f中通过双向磁化装置对膏体进行磁化，使得内部含有的四氧化三铁向表面迁移形成相对稳定的表面结构，使得膏体形成结构相对稳定的膏板，有利于电池装配过程中极板膏料与板栅的精确定位配合；步骤g中通过低温保存能够进一步对膏板的形状进行定型，避免膏板保存过程中产生变形。
本方案的优点在于：1、采用锌粉及氧化锌作为反应源，极板膏料中不含铅，能有效降低电池对环境的污染和对人体的毒性伤害；2、通过三氧化二铁和氯化聚氯乙烯生成碳粒，碳粒具有良好的吸附性和保液性，通过碳粒的提高极板膏料对电解液、电解质的吸附，改善电解液分层现象，使得电池能够多个方向放置使用；3、通过碳粒能够对电池内部电化学反应生成的气体进行吸附，避免气体贮存在电池内影响电池的使用寿命；4、通过碳粒、四氧化三铁、锌粉及氧化锌的充分混合接触，对电池极板的微电场产生影响，改善离子、电子导电通路，提高电池锌粉、氧化锌利用率；5、四氧化三铁与碳粒构筑空间三维的网状支撑结构，通过空间分布的碳粒对锌粉、氧化锌进行吸附，改善锌粉凝聚、沉降现象，四氧化三铁与碳粒形成的空间网状结构提高极板膏体的结构稳定性，使电池具有更好的耐抗震性能和贮存期电性能；6、通过双向磁化同步对膏体的两侧面进行磁化吸引内部的四氧化三铁向表面迁移形成具有一定结构强度的表层结构，对膏体具有较好的定型作用，四氧化三铁迁移形成的通道能够作为电解液与膏体内部接触的通道，有利于电解液与膏体内的锌粉/氧化锌接触进行电化学反应，同时四氧化三铁能够提高导电性能，使得膏体的质量更好。
优选方案一，作为基础方案的一种改进，步骤b中控制进行混合及搅拌的环境温度为6～10摄氏度。这样在温度较低的环境中进行搅拌能够降低葡萄糖氧化酶的活性，避免搅拌过程中对淀粉造成消耗。
优选方案二，作为优选方案一的一种改进，步骤b中进行增稠剂保存的低温环境温度为2～6摄氏度。这样能够进一步减缓葡萄糖氧化酶对淀粉的消耗，以及避免增稠剂表面干燥固化。
优选方案三，作为优选方案二的一种改进，步骤c中控制燃烧炉内的温度为360～500摄氏度，托盘为陶瓷制成，托盘在燃烧炉内停留的时间为1～2小时。这样能够保证氯化聚氯乙烯和三氧化二铁充分燃烧生成碳粒和四氧化三铁。
优选方案四，作为优选方案三的一种改进，步骤e中先将锌粉或氧化锌加入基体内搅拌5min以上后再加入稀硫酸搅拌3min。这样能够避免锌粉/氧化锌与稀硫酸同时加入立即产生反应造成消耗。
优选方案五，作为优选方案四的一种改进，步骤f中先将膏体用盒模盛装，盒模安装在支架上，再通过气缸推动支架将盒模送至双向磁化装置的磁化机构处进行双向磁化。这样通过气缸、盒模能够进行膏体的送料和出料，盒模能够对膏体进行定型。
优选方案六，作为优选方案五的一种改进，步骤f中在盒模送至双向磁化装置的磁化机构处后通过驱动轮驱动两个推板同步与盒模的上、下两端相抵，相抵的同时通过电磁铁对盒模内的膏体进行磁化定型处理。这样能够同步对盒模内膏体的两端进行磁化处理，使得最终成型的膏板上、下两端的结构均匀稳定。
优选方案七，作为优选方案六的一种改进，步骤g中对膏板进行保存的环境温度为2～8摄氏度。作为优选这样在低温环境下能够对膏板进行定型保存，避免膏板变形。
附图说明
图1为本发明实施例1中双向磁化装置的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细的说明：
说明书附图中的附图标记包括：驱动轮1、驱动杆2、拉板3、推板4、电磁铁5、导向杆6、支架7、上模8、下模9、凸起10、触片11、触头12。
实施例1：无铅膏料，包括正极膏料和负极膏料，正极膏料各组分按质量计为：氯化聚氯乙烯粉末50g、三氧化二铁粉末5g、增稠剂20g、氧化锌9500g、稀硫酸650g，负极膏料各组分按质量计为：锌粉9700g、氯化聚氯乙烯粉末50g、三氧化二铁粉末5g、增稠剂20g、稀硫酸650g。增稠剂由质量比为4:2:5:0.5的双酚a环氧树脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、葡萄糖氧化酶组成。正极膏料的密度为3.65g/ml，负极膏料的密度为4.40g/ml。
本实施例中，提供一种用于加工电池无铅膏料的双向磁化装置，如图1所示，包括驱动轮1，驱动轮1的侧端设有偏心的卡柱，卡柱上套接有卡套，卡套上焊接有驱动杆2，驱动杆2另一端焊接有横向的枢轴，枢轴上套接有套筒，套筒的上、下两端均焊接有竖向的拉板3，两个拉板3远离套筒的一端均铰接有横向的推板4，上、下两个推板4相对的一面上均嵌设有电磁铁5，推板4远离拉板3的一端穿设有竖向的导向杆6，导向杆6上设有触片11，推板4上设有与触片11对应的触头12，触片11通过导向杆6连接有电源；推板4外侧设有横向的气缸，气缸的输出端固定有u型的支架7，支架7的两端之间固定连接有盒模，盒模包括上模8和下模9，上模8和下模9均为马氏体不锈钢制成的矩形块状，下模9的上端中部向下凹陷形成模腔，模腔的底壁中部向上凸起10形成下模芯；上模8的中部向下凸起10形成上模芯，上模芯和下模芯的形状、大小均一致，上模芯的底部和下模芯的顶部均设有锥状的凸起10。
本实施例中，制备过程如下：
一、取未固化的双酚a环氧树脂和葡萄糖氧化酶及少量水混合，然后将淀粉与羧甲基纤维素钠混合，再将两种混合物进行混合并搅拌均匀形成增稠剂，混合及搅拌过程中控制环境温度为6℃，再将增稠剂置于2℃的环境保存。
二、取氯化聚氯乙烯粉末和三氧化二铁粉末混合均匀，平铺于陶瓷托盘上送入燃烧炉内充分燃烧后得到粉末状的碳粒、四氧化三铁混合物，燃烧环境温度为360℃，托盘在燃烧炉内停留的时间为2小时。
三、取步骤一得到的增稠剂与步骤二得到的混合物在搅拌机内进行搅拌混合均匀，得到基体。
四、将锌粉或氧化锌、稀硫酸以及步骤三得到的基体进行混合搅拌，先将锌粉或氧化锌加入基体内搅拌5min以上后再加入稀硫酸搅拌3min，搅拌均匀后形成膏体。
五、将膏体通过双向磁化装置进行表面定型，形成矩形的膏板，膏板表面的四氧化三铁密度大于内部的四氧化三铁密度，膏板的上、下端面具有定位板栅的肋边，膏板的上、下端面的中部具有渗入孔。
六、将膏板送入2℃的环境冷藏保存。
上述步骤五中，先驱动气缸使输出端收缩，使得支架7带着盒模位于推板4外侧，此时打开上模8，将膏体盛入下模9的模腔内，然后合模，启动气缸使输出端伸长，使得支架7带着闭合的盒模进入上、下推板4之间，启动驱动轮1转动，驱动轮1拉动驱动杆2横向移动，驱动杆2通过枢轴与套筒的连接带着上、下拉板3横向收拢，上、下拉板3带动上、下推板4沿着导向杆6在竖向相向运动。上、下推板4运动至触头12与触片11接触时，推板4与盒模的上、下两端相抵，触头12与触片11接触使得电磁铁5导电，电磁铁5通电对盒模产生磁性使得盒模内膏体中的四氧化三铁受到磁性吸引，四氧化三铁在磁力作用下向膏体的表层移动构成形状稳定的膏板，上模芯和下模芯上的锥状的凸起10使得膏板中部形成渗入孔，上模芯和下模芯外侧空间使得膏板的边缘具有肋边。
本方案中采用锌粉及氧化锌作为反应源，极板膏料中不含铅，能有效降低电池对环境的污染和对人体的毒性伤害。通过三氧化二铁和氯化聚氯乙烯生成碳粒，碳粒具有良好的吸附性和保液性，通过碳粒的提高极板膏料对电解液、电解质的吸附，改善电解液分层现象，使得电池能够多个方向放置使用。通过碳粒能够对电池内部电化学反应生成的气体进行吸附，避免气体贮存在电池内影响电池的使用寿命。通过碳粒、四氧化三铁、锌粉及氧化锌的充分混合接触，对电池极板的微电场产生影响，改善离子、电子导电通路，提高电池锌粉、氧化锌利用率。四氧化三铁与碳粒构筑空间三维的网状支撑结构，通过空间分布的碳粒对锌粉、氧化锌进行吸附，改善锌粉凝聚、沉降现象，四氧化三铁与碳粒形成的空间网状结构提高极板膏体的结构稳定性，使电池具有更好的耐抗震性能和贮存期电性能。采用双酚a环氧树脂和羧甲基纤维素钠作为基础凝胶材料，淀粉和氧化酶作为辅助材料；采用未固化的双酚a环氧树脂具有较好的黏性，有利于极板膏料在极板上的附着；采用羧甲基纤维素钠在添加水后能够形成透明胶质，有利于提高极板膏料对锌粉、氧化锌的承载，进一步保持锌粉、氧化锌的在极板膏料中的悬浮状态，改善锌粉沉积现象，双酚a环氧树脂和羧甲基纤维素钠在使用过程中还会与酸缓慢反应生成水对电池内部电化学反应的副反应消耗的水进行补充，而添加氧化酶和淀粉能够在电池使用过程中进行淀粉的酶解产生水，进一步进行补水。
实施例2，本实施例中与实施例1的区别仅在于：正极膏料各组分按质量计为：氯化聚氯乙烯粉末70g、三氧化二铁粉末7g、增稠剂40g、氧化锌9700g、稀硫酸750g。负极膏料各组分按质量计为：锌粉9800g、氯化聚氯乙烯粉末80g、三氧化二铁粉末6g、增稠剂40g、稀硫酸750g。正极膏料的密度为3.6g/ml，负极膏料的密度为4.43g/ml。增稠剂由质量比为6:2:5:0.5的双酚a环氧树脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、葡萄糖氧化酶组成。制备时，步骤一中混合及搅拌过程中控制环境温度为8℃，再将增稠剂置于6℃的环境保存，步骤二中燃烧环境温度为420℃，托盘在燃烧炉内停留的时间为1.5小时，步骤六中将膏板送入5℃的环境冷藏保存。
实施例3，本实施例中与实施例1的区别仅在于：正极膏料各组分按质量计为：氯化聚氯乙烯粉末80g、三氧化二铁粉末10g、增稠剂60g、氧化锌9800g、稀硫酸850g，负极膏料各组分按质量计为：锌粉9900g、氯化聚氯乙烯粉末80g、三氧化二铁粉末10g、增稠剂60g、稀硫酸850g。增稠剂由质量比为8:2:5:0.5的双酚a环氧树脂、淀粉、羧甲基纤维素钠、葡萄糖氧化酶组成。正极膏料的密度为3.70g/ml，负极膏料的密度为4.45g/ml。制备时，步骤一中混合及搅拌过程中控制环境温度为10℃，再将增稠剂置于6℃的环境保存，步骤二中燃烧环境温度为500℃，托盘在燃烧炉内停留的时间为1小时，步骤六中将膏板送入8℃的环境冷藏保存。
对比例1，本对比例采用现有的铅蓄电池。
使用实施例1～3的方法制成的极板膏料生产的电池与对比例1进行对比测试，结果如表1：
表1
从上述对比结果可见，采用本发明提供的极板膏料制作的电池相比于现有的铅蓄电池具有更好的性能，含铅少，电解质不分层，不需要大量补水，内部不存在贮气现象，导电性能及散热性能均有提高，循环使用寿命更长。另外，本发明实验对比发现，本发明的组分中碳粒和四氧化三铁是决定本发明导电性更优的重要元素，缺少碳粒和四氧化三铁后，其导电性明显降低。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。