本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种二价碱土金属和钽共掺杂的锂离子传导Li7La3Zr2O12固体电解质材料及其制备方法。
技术背景
目前人类的能源体系主要由化石燃料、核能以及可再生能源构成。化石燃料是目前使用最为广泛的能源，然而化石燃料大规模使用的同时带来了很大的问题：一方面它们在地壳中的形成需要数十百万年，而其储量的消耗却是十分迅速；另一方面化石燃料的使用会不可避免地带来环境污染以及温室效应等问题。水能、风能、太阳能、地热能以及潮汐能等是进入21世纪以来发展比较最为迅速的绿色环保可再生能源，但是这些能源所存在的发电不稳定性、间歇性，使得这些新能源发电不能直接并网，高效储能成为新能源发展的重中之重。
电化学电池由于其效率高、响应快，而成为各种储能系统中的佼佼者。在所有被人们广泛知道的电池中，锂离子电池存在最高的体积和重量能量密度。同时锂离子电池还具有循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等优点。这使它成为如今增长最快和最有前途的电池技术，广泛应用于低功耗和高功率的电子设备，如手机、笔记本电脑、电动工具等，并正向电动汽车应用发展。然而，现在使用的大多数锂离子电池的电解质都是液体有机体系，而有机电解液有漏液腐蚀、易燃、易爆等安全性问题。而且，为了提高能量密度使用锂金属作为电极时，会产生锂枝晶，其穿透液态电解质，易造成电池的短路，引起安全问题。液态电解液的电压窗口也限制了高电压正极材料的发展和应用，影响了高能量密度电池的发展。无机固体电解质可以解决上面所提到的液态电解液体系存在的问题。因此开发具有高热力学和化学稳定及高离子电导率的无机固态电解质成为目前电池领域的一个重要方向。
理想的固态电解质，需要满足以下几个关键要求：(1)锂离子电导率高，同时，锂离子迁移数接近1；(2)电化学窗口范围大，具有一个高的电化学分解电压(相对于Li+/Li)，以使用高电压的正极材料；(3)化学稳定性好。在锂电池制造和运行过程中，不与正极和负极发生任何反应导致在电极和电解质界面处产生副反应产物；(4)电极和电解质间电荷转移电阻小；(5)制备方法简单经济，环境友好。
目前发展的固体电解质主要有以下几大类：LISICON型、硫银锗矿型、NASICON型、钙钛矿型、石榴石型。它们各有优缺点。LISICON型和硫代LISICON型化合物结构类似于正交晶系和空间群为Pnma的-Li3PO4结构，其中，Li10MP2S12(M＝Si、Ge、Sn)和Li11Si2PS12具有最高的室温锂离子电导率，高于10-2S/cm。但是在接触锂时，Li10GeP2S12已发现是不稳定的，同时，含硫化合物具有吸湿性，与水发生快速反应的缺点，不易在空气中制备和储存。据Deiseroth等人的报告，锂硫银锗矿Li6PS5X(X＝Cl，Br或I)是新发现的快速锂离子导体，室温电导率为7×10-3S/cm。初步试验表明，Li6PS5X(X＝Cl，Br或I)的电化学窗口很宽(0V～7V)。然而，它也存在吸湿性，与水反应的问题，难以在空气中操作。NASICON型固体电解质起源于钠离子电解质，NASICON钠离子电解质是一种非化学计量比的锆磷酸盐，是介于NaZr2(PO4)3与Na4Zr2(SiO4)3间的固溶体。市场上商用的具有NASICON结构的锂离子固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，锂离子电导率在10-4S/cm以上，但当使用金属锂做电极时，Ti4+易被还原成Ti3+，进而产生电子电导，影响电解质的离子迁移数，限制了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的使用范围。而对LiZr2(PO4)3固体电解质，由于锆离子和磷酸根离子的稳定性，LiZr2(PO4)3作为固体电解质在锂电池中是个比较好的选择，但是其在室温下为三斜相，锂离子电导率低。钙钛矿结构组成为ABO3，晶体中的阴离子骨架由BO6八面体组成，立方顶点位置被A阳离子占满。目前钙钛矿型锂离子固体电解质主要以Ti为基体的电解质为主，如Li3xLn2/3-xTiO3，Ln＝La。但是该体系中所含Ti4+会使其与金属锂电极发生反应，也存在Ti4+被还原成Ti3+的问题。
由于含硫和含钛的材料受到化学稳定性和电化学稳定性的限制，难以实用化，其他材料的离子电导率又较低，难以满足目前锂电池的使用要求。所以就目前的研究来看，石榴石型固体电解质是最有商业化前景的固体电解质。理想的石榴石型结构的化学通式为A3B2C3O12，晶体结构是面心立方堆积的结构，空间群为Ia-3d。O'Callaghan等最先研究了石榴石型结构的固体电解质材Li3Ln3Te2O12(Ln＝Y，Pr，Nd，Sm-Lu)中锂离子位置的占据与锂离子电导率之间的关系。2003年Thangadurai等报道了空间群为Ia-3d石榴石型结构的Li5La3M2O12(M＝Nb，Ta)，其室温电导率为10-6S/cm，激活能小于0.5eV。在2007年，Murugan等合成了具有较高室温电导率(10-4S/cm)的立方相晶体结构的石榴石型Li7La3Zr2O12(空间群为Ia-3d)，确定了石榴石型结构中每个化学式可以容纳7个Li离子。Li7La3Zr2O12有四方和立方两种晶体结构。其中，La是8配位，Zr是6配位，通过边共享连接成主体框架，锂离子在形成的通道中移动。而四方和立方这两种结构的区别主要是锂离子占据的位置不同。Li7La3Zr2O12的立方相与四方相结构比较发现，在较低温度下立方相的锂离子电导率要比四方相的高1-2个数量级。这种差异可能是因为在四方相结构中锂离子与空位总是有序的，而在立方相晶体结构中，这些位置的排列是无序的，并且立方相晶体结构对称性也好于四方相结构。
石榴石型固体电解质相比其他类型的固体电解质存在许多优势，比如化学稳定性好、电化学稳定性好、电化学窗口宽等，但也存在很多问题。第一，传统的液态电解质室温下电导率在10-2S/cm数量级，而目前报道的室温下的石榴石型固体电解质电导率低很多。第二，石榴石型固体电解质的纯相制备过程中热处理温度较高，成本较高，制备过程复杂。第三，在其实际应用中，需要压片成型高温烧结致密，而高温下锂容易以氧化锂的形式挥发，因此在保持纯相的前提下致密化困难。
掺杂是一种提高固体电解质电导率的有效方法，采用异价元素进行部分取代，利用元素半径及键价的差异调整晶体结构，形成更适合于锂离子传导的传输通道，有利于锂离子迁移，提高锂离子电导率，同时促进材料纯相的形成和材料的致密化。
技术实现要素：
本发明针对现有的技术背景提供了一种二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料及其制备方法。技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料，Zr位掺Ta的目的是稳定立方相结构，提高离子电导率。La位掺杂二价碱土金属的主要目的为微调锂离子浓度，达到最高的锂离子电导率，同时利用元素半径及键价的差异调整晶体结构，形成更适合于锂离子传导的传输通道，降低锂离子迁移活化能，提高锂离子电导率，并且促进该材料的成相和烧结致密。
一种二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料，其特征在于化学计量式为Li7-y+xLa3-xAxZr2-yTayO12，其中，A表示掺杂元素Sr、Ba中的一种，满足0＜y＜2，0＜x＜y，未掺杂的Li7La3Zr2O12材料为四方相，通过Zr位掺Ta使其结构稳定在立方相。
优选的，Ta的掺杂范围为0.4＜y＜0.8。
由于高电导率的Li7La3Zr2O12材料需要具备一定的锂空位浓度，故二价碱土金属的掺杂范围为0＜x＜y。
在稳定立方相的同时，在La位掺杂二价碱土金属元素，不仅能达到调节锂离子浓度的目的，同时，还能降低成相温度，促进烧结，提高材料致密度；Sr和Ba的离子半径远大于La的离子半径故掺Sr和Ba还能扩大晶格，从而调节锂离子迁移通道大小。
第二方面，本发明实施例提供了该材料的制备方法，包括：
制备该材料的方法如下：将锂源化合物、镧源化合物、二价碱土金属化合物、锆源化合物和钽源化合物按照各元素摩尔比为7-y+x:3-x:x:2-y:y的比例球磨混合均匀，经过前期热处理初步成相，压片烧结，得到所述的固体电解质材料，其中，0＜y＜2，0＜x＜y。为了弥补烧结过程中锂源的挥发损失，原料配比时锂源过量5％～20％。
优选的，所述的锂源过量为10％。
优选的，所述球磨条件为300r/min球磨12h。
优选的，所述热处理条件为700℃～950℃处理12h。
优选的，所述烧结方式为微波烧结，1000℃～1300℃下烧结3h。
本发明提供的Li7La3Zr2O12固体电解质材料通过Zr位掺杂稳定了立方相结构，通过La位掺杂二价碱土金属微调了锂离子浓度，同时利用元素半径及键价的差异调整了晶体结构，形成更适合于锂离子传导的传输通道，降低了锂离子迁移活化能，提高了其电导率，并促进了该材料的成相和烧结致密。
附图说明
图1为实施例1的Arrhenius曲线及其活化能。
图2为实施例2的Arrhenius曲线及其活化能。
图3为实施例3的Arrhenius曲线及其活化能。
图4为实施例4热处理初步成相的XRD图。
具体实施方式
本发明实施例提供的一种二价碱土金属和钽共掺杂的Li7La3Zr2O12固体电解质材料，具体实施方式如下：
(1)原料混合
将锂源化合物、镧源化合物、二价碱土金属化合物、锆源化合物和钽源化合物按照各元素摩尔比为7-y+x:3-x:x:2-y:y的比例混合均匀。其中，0＜y＜2，0＜x＜y，为了弥补烧结过程中锂源的挥发损失，原料配比时锂源过量5％～20％，优选10％。混合方式为球磨，球磨介质可以为乙醇、异丙醇等有机溶剂，其中优选异丙醇，球体可以为玛瑙球、锆球等，其中优选锆球。球磨后取出进行干燥处理。
在制备该材料过程中所用到的原料，均可以在市场上购得或自制，在此不做具体限定。
(2)热处理
该步骤是为了使原料中的金属盐分解，并初步成相，使锂进入晶格中，从而减少后续烧结过程中的锂挥发。该材料的热处理温度范围为600℃～950℃，处理时间在6h～15h,优选12h。选择这个热处理温度的范围是因为过低的温度不能够使金属盐分解及初步成相，过高的温度会导致锂挥发严重而存在杂相。
(3)烧结
将上述步骤得到的原料添加粘结剂，压片成型，进行微波烧结，烧结温度在1000℃～1300℃，烧结时间为3h。微波烧结具有烧结时间短，效率高，步骤简单的优点。若采用普通烧结方式，比如马弗炉，需要在烧结前增加一步球磨，以提高粉料的活性，并且烧结时间远大于3h。
需要说明的是，上述称取、球磨、干燥、压片、烧结等操作均为本领域常用技术手段，本领域技术人员可以根据实际需要进行操作，在此不再具体说明。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：
实施例1：制备Li6.5La2.9Sr0.1Zr1.4Ta0.6O12共掺杂固体电解质材料
按照Li、La、Sr、Zr、Ta摩尔比为6.5:2.9:0.1:1.4:0.6的比例称取碳酸锂1.321克，氧化镧2.362克，碳酸锶0.074克，氧化锆0.863克，氧化钽0.663克，其中碳酸锂过量10％。然后在异丙醇介质中球磨12h，球磨速度为300转/分，结束后进行干燥处理。850℃下热处理12h后，在300MPa的压力下压片成型，接着在1100℃下处理3h，得到本发明提供的Li6.5La2.9Sr0.1Zr1.4Ta0.6O12共掺杂固体电解质材料。该材料锂离子迁移活化能为0.456eV，25℃下的总电阻为139.8Ω，半径为0.6175cm，厚度为0.05cm，电导率为2.99×10-4S/cm，100℃下的总电阻为4.695Ω，电导率为8.89×10-3S/cm，比未共掺杂材料Li6.5La3Zr1.4Ta0.6O12材料(4.88×10-3S/cm)高了近一倍，说明共掺杂稳定了立方相的同时，提高了锂离子浓度，从而提高了锂离子电导率。
实施例2：制备Li6.6La2.6Sr0.4Zr1.2Ta0.8O12共掺杂固体电解质材料
按照Li、La、Sr、Zr、Ta摩尔比为6.6:2.6:0.4:1.2:0.8的比例称取碳酸锂1.341克，氧化镧2.118克，碳酸锶0.295克，氧化锆0.739克，氧化钽0.884克，其中碳酸锂过量10％。然后在异丙醇介质中球磨12h，球磨速度为300转/分，结束后进行干燥处理。850℃下热处理12h后，在300MPa的压力下压片成型，接着在1100℃下处理3h，得到本发明提供的Li6.6La2.6Sr0.4Zr1.2Ta0.8O12共掺杂固体电解质材料。该材料锂离子迁移活化能为0.379eV，25℃下的总电阻为155.3Ω，半径为0.6165cm，厚度为0.06cm，电导率为3.21×10-4S/cm，说明共掺杂稳定了立方相的同时，提高了锂离子浓度，从而提高了锂离子电导率，并且扩大晶格，降低了锂离子迁移活化能。
实施例3：制备Li6.5La2.9Ba0.1Zr1.4Ta0.6O12共掺杂固体电解质材料
按照Li、La、Ba、Zr、Ta摩尔比为6.5:2.9:0.1:1.4:0.6的比例称取碳酸锂1.321克，氧化镧2.362克，碳酸钡0.1克，氧化锆0.863克，氧化钽0.663克，其中碳酸锂过量10％。然后在异丙醇介质中球磨12h，球磨速度为300转/分，结束后进行干燥处理。800℃下热处理12h后，在300MPa的压力下压片成型，接着在1050℃下处理3h，得到本发明提供的Li6.5La2.9Ba0.1Zr1.4Ta0.6O12共掺杂固体电解质材料。25℃下的总电阻为168.9Ω，半径为0.6215cm，厚度为0.044cm，电导率为2.15×10-4S/cm。该材料的锂离子迁移活化能为0.325eV，低于大部分这类材料的活化能，说明共掺杂在稳定立方相，调节锂离子浓度的同时，扩大晶格，从而调节锂离子迁移通道大小，降低了锂离子迁移活化能。
实施例4：共掺杂稳定立方相的同时降低了成相温度
以上述相同的方法制备Li7La3Zr2O12，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，Li6.5La2.9Sr0.1Zr1.4Ta0.6O12和Li6.5La2.9Ba0.1Zr1.4Ta0.6O12，随着共掺杂的Sr、Ba原子半径增大，同样的12h热处理时间条件下，初步成相且没有杂质需要的温度逐渐减小，分别为900℃，850℃和800℃，并且在未掺杂时纯Li7La3Zr2O12材料常温下为四方相，如图4所示。