本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种隔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池因其具有体积能量比和重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于各个领域。但其安全性制约了锂电池的进一步发展。隔膜处于锂电池正负极之间，用于阻断正负极的直接接触以防止发生短路，同时其为多微孔薄膜结构，以便于锂离子通过。但是当锂电池受到冲击、挤压或者针刺时，传统隔膜会发生破裂，使锂电池内部发生短路，瞬间释放大量的热量诱发锂电池内部的物质发生分解和氧化还原反应，导致锂电池热失控。另外，传统的隔膜融化温度低、热收缩率高，当锂电池内部温度升高时，隔膜会受热收缩甚至碳化，导致正负极接触面积增大，短路现象进一步加剧，导致锂电池发生燃烧或爆炸。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种隔膜，以改善现有的隔膜耐挤压、针刺和冲击性能差，容易发生破损，且在高温下会收缩或碳化，导致锂电池发生燃烧或爆炸的技术问题。
本发明提供的隔膜，包括依次层叠设置的基膜和涂层，所述涂层主要由耐高温纳米粒与粘合剂制成。
进一步的，所述基膜为多微孔薄膜；
优选地，所述基膜为多微孔聚合物薄膜；
优选地，所述多微孔聚合物薄膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中的至少一种。
进一步的，所述耐高温纳米粒选自三氧化二铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、锆钛酸铅、硼酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸锂、碳酸钙、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳纶和涤纶中的至少一种。
进一步的，所述涂层与所述基膜的厚度比为(0.5-10):1，优选为(0.5-2):1。
进一步的，所述粘合剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。
进一步的，所述耐高温纳米粒的粒径为10-100nm，优选为20-50nm。
本发明的目的之二在于提供上述隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将耐高温纳米粒和粘合剂溶解于溶剂中制成浆料，将浆料涂覆于基膜表面，干燥后，得到隔膜。
进一步的，所述溶剂为水和/或有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，通过烘干将浆料干燥，烘干的温度为70-90℃。
本发明的目的之三在于提供上述隔膜在锂电池中的应用。
本发明提供的隔膜，通过在基膜上设置耐高温纳米粒与粘合剂制成的涂层代替传统单层结构的隔膜，不仅提高了锂电池的耐冲击性能、耐挤压性能和耐针刺性能，而且提高了锂电池耐高温性能，从而大幅提高了锂电池的安全性能，减少锂电池燃烧或爆炸事故的发生，并有利于提高锂电池的循环寿命。
本发明提供的隔膜的制备方法，工艺简单，操作方便，能够有效提高生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的隔膜制成的锂电池的充放电曲线图；
图2为对比例1提供的隔膜制成的锂电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种隔膜，包括依次层叠设置的基膜和涂层，所述涂层主要由耐高温纳米粒与粘合剂制成。
在本发明中，涂层主要由耐高温纳米粒和粘合剂制成，使得涂层具有良好的耐高温性能，在高温下，能够保持良好的结构稳定性，而基膜在高温下发生收缩，微孔关闭，从而隔断正负极间电解液的连通，防止锂电池正负极发生短路，提高锂电池安全性，有利于提升锂电池的循环寿命。
本发明提供的隔膜，通过在基膜上设置耐高温纳米粒与粘合剂制成的涂层，不仅提高了锂电池的耐冲击性能、耐挤压性能和耐针刺性能，而且能够提高了锂电池耐高温性能，从而大幅提高了锂电池的安全性能，减少锂电池燃烧或爆炸事故的发生，并有利于提高锂电池的循环寿命。
在本发明的一种优选实施方式中，基膜为传统的多微孔薄膜，可以为多微孔聚合物薄膜也可以为多微孔陶瓷薄膜，以便于锂离子的通过。
在本发明的进一步优选实施方式中，基膜为多微孔聚合物薄膜。通过多微孔聚合物薄膜作为基膜，使得基膜具有更好的结构稳定性和柔软性。
在本发明的更进一步优选实施方式中，多微孔聚合物薄膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，耐高温纳米粒选自三氧化二铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、锆钛酸铅、硼酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸锂、碳酸钙、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳纶和涤纶中的至少一种。
通过在粘合剂中加入耐高温纳米粒，能够有效提高涂层的耐高温性能，使其在高温下也能保持良好的尺寸稳定性，从而避免因隔膜收缩而导致正负极接触面积变大，提高锂电池的安全性，有利于提高锂电池的寿命。
在本发明中，耐高温纳米粒可以为三氧化二铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、锆钛酸铅、硼酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸锂、碳酸钙、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳纶和涤纶中的一种，也可以为两种或三种以上的混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，涂层与基膜的厚度比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-2):1。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，涂层与基膜的厚度比如为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
通过将涂层与基膜的厚度比设置为(0.5-10):1，以保证隔膜在高温下，基膜发生收缩后，涂层仍保持尺寸稳定性，以避免因隔膜收缩而导致正负极接触面积变大，提高锂电池的安全性。
当涂层与基膜的厚度为小于0.5:1后，其涂层尺寸稳定性变差，会发生形变，导致锂电池安全性变大，当涂层与基膜的厚度大于10:1涂层太厚，会出现涂层脱离，导致电池内阻上升，无法保证电池的正常使用。
在本发明的一种优选实施方式中，粘合剂选自但不限于聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氯乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBS)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。
丙烯腈共聚物包括LA132、LA133和LA135等。
粘合剂可以为上述粘合剂中的一种，也可以为两种或三种以上上述粘合剂的混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，耐高温纳米粒的粒径为10-100nm，优选为20-50nm。
在本发明中，耐高温纳米粒的典型但非限制性的粒径如为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100nm。
通过将耐高温纳米粒的粒径限定为10-100nm，以便于耐高温纳米粒在粘合剂中分散均匀。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将耐高温纳米粒和粘合剂溶解于溶剂中制成浆料，将浆料涂覆于基膜表面，干燥后，得到隔膜。
本发明提供的隔膜的制备方法，工艺简单，操作方便，能够有效提高生产效率。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂为水和/或有机溶剂；
优选地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，根据不同的粘合剂类型选择不同的溶剂，粘合剂为水溶性粘合剂时，选用水作为溶剂，粘合剂为非水溶性时，选用有机溶剂作为溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的一种优选实施方式中，通过烘干将浆料干燥，烘干的温度为70-90℃。
在本发明中，通过烘干将浆料干燥，能够加快隔膜的制备速度，提高生产效率。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，烘干的温度为70、72、75、78、80、82、85、88或90℃。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了隔膜在锂电池中的应用。
锂电池采用本发明提供的隔膜代替传统多微孔薄膜，不仅使得隔膜的耐冲击性能、耐挤压性能和耐针刺性能显著提升，而且耐高温性能优良，从而大幅提高了锂电池的安全性能，减少锂电池燃烧或爆炸事故的发生，并有利于提高锂电池的循环寿命。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种隔膜，隔膜包括依次层叠设置的多微孔聚乙烯薄膜和涂层，涂层与多微孔聚乙烯薄膜的厚度比为0.5:1，其按照如下步骤进行制备：
(1)将粒径为10nm的三氧化二铝和粒径为100nm的涤纶以及聚丙烯酸粘合剂溶于水中混合均匀，制成浆料；
(2)将浆料涂覆在多微孔聚乙烯薄膜上；
(3)在70℃条件下干燥，得到隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种隔膜，隔膜包括依次层叠设置的多微孔聚丙烯和涂层，涂层与多微孔聚丙烯的厚度比为10:1，其按照如下步骤进行制备：
(1)将粒径为20nm的碳酸锌和粒径为80nm的聚酰亚胺以及聚丙烯酰胺粘合剂溶于水中混合均匀，制成浆料；
(2)将浆料涂覆在多微孔聚丙烯薄膜上；
(3)在90℃条件下干燥，干燥后，得到隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种隔膜，隔膜包括依次层叠设置的多微孔聚对苯二甲酸乙二酯薄膜膜和涂层，涂层与多微孔聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的厚度比为4:1，其按照如下步骤进行制备：
(1)将粒径为40nm的氢氧化铝和聚氧化乙烯粘合剂溶解于水中，混合均匀，制成浆料；
(2)将浆料涂覆在多微孔聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上；
(3)在85℃条件下干燥，干燥后，得到隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种隔膜，隔膜包括依次层叠设置的多微孔聚丙烯薄膜膜和涂层，涂层与多微孔聚丙烯薄膜的厚度比为2:1，其按照如下步骤进行制备：
(1)将粒径为20nm的碳酸锌、粒径为60nm芳纶和粒径为40nm的涤纶以及聚丙烯粘合剂溶于水中混合均匀，制成浆料；
(2)将浆料涂覆在多微孔聚丙烯薄膜上；
(3)在75℃条件下干燥，干燥后，得到隔膜。
实施例5
本实施例提供了一种隔膜，隔膜包括依次层叠设置的聚酰亚胺薄膜膜和涂层，涂层与聚酰亚胺薄膜的厚度比为1:1，其按照如下步骤进行制备：
(1)将粒径为20nm的二氧化硅、粒径为30nm的氧化铝、粒径为40nm涤纶和粒径为40nm的聚酰亚胺以及聚丙烯酰胺粘合剂溶于水中混合均匀，制成浆料；
(2)将浆料涂覆在多微孔聚酰亚胺薄膜上；
(3)在80℃条件下干燥，干燥后，得到隔膜。
实施例6
本对比例提供了一种隔膜，本实施例提供的隔膜与实施例5提供隔膜的不同之处在于，涂层与聚酰亚胺薄膜的厚度比为0.1:1。
实施例7
本对比例提供了一种隔膜，本实施例提供的隔膜与实施例5提供隔膜的不同之处在于，涂层与聚酰亚胺薄膜的厚度比为20:1。
对比例1
本实施例提供了一种隔膜，隔膜为单层结构，隔膜为多微孔聚丙烯薄膜。
对比例2
本实施例提供了一种隔膜，隔膜为单层结构，隔膜为多微孔聚乙烯薄膜。
试验例1
将实施例1-7和对比例1-2提供的隔膜分别置于电解液中，电解液均为非水系碳酸酯类电解液，分别对上述电解液进行加热，观察隔膜受热状况，当电解液的温度升高至130℃时，对比例1-2提供的隔膜开始受热收缩，微孔闭合，发生形变，实施例1-7提供的隔膜中的基膜受热收缩，微孔闭合，发生形变，但涂层一直保持良好的尺寸稳定性。
这说明本发明实施例1-提供隔膜在受热时，涂层能够保持良好的尺寸稳定性，使其在锂电池中应用时，隔断正负极间电解液的连通，防止锂电池正负极发生短路，提高锂电池安全性，有利于提升锂电池的循环寿命。
试验例2
分别将实施例1-6提供的隔膜和对比例1-2提供的隔膜作为锂电池的隔膜，并将隔膜与正负极片以卷绕的方式制成电芯，再与电解液、铝塑膜等制成软包锂电池1-8，容量为2400mAh，而实施例7提供的隔膜无法制成软包锂电池，分别测试软包锂电池1-8的冲击性能、挤压性能和针刺性能，测试结果如表1所示。
其中，冲击测试的方法为：将锂电池放置于平台上，用夹具固定，将10kg重锤自1m高度自由落下，冲击锂电池。
挤压测试的方法为：采用半径为75mm的半圆柱体，半圆柱体的长度大于被挤压锂电池的尺寸形式的极板为挤压板挤压锂电池；垂直于挤压板方向施压，挤压速度为(5±1)mm/s，挤压程度为锂电池电压达到0V或变形量达到30％或挤压达到200kN后停止挤压。
针刺测试的方法为：用直径5-8mm的钢针(针尖的圆锥角为45-60°，钢针表面光亮，无氧化层及油污)，以25±5mm/S的速度，从垂直于锂电池的方向贯穿，贯穿位置靠近几何中心，并停留在锂电池中观察1小时。
表1锂电池性能测试表
从表1可以看出，本发明实施例1-6提供的隔膜制成的锂电池的针刺通过率、冲击通过率和挤压通过率均显著高于采用传统的多微孔聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，这说明，采用本发明提供的隔膜制成的锂电池，在冲击、挤压和针刺等不良情况下的安全性能显著提高。
通过锂电池1-5与锂电池6的对比可以看出，当隔膜与基膜的厚度为(0.5-10)：1时，所制成的锂电池的耐冲击、挤压和针刺性能更好，安全性能更高。
试验例3
将实施例1提供的隔膜制成的锂电池和对比例1提供的隔膜制成的锂电池分别进行充放电测试，测试条件如下：恒流恒压充电：截止电压4.2V，充电电流1200mA，截止电流100mA，环境温度25℃；恒流放电：截止电压3.0V，放电电流1200mA，环境温度25℃。
图1为实施例1提供的隔膜制成的锂电池的充放电曲线图；图2为对比例1提供的隔膜制成的锂电池的充放电曲线图；从图1和图2对比可以看出，图1和图2提供的锂电池冲放电性能测试曲线基本一致，这说明采用本发明提供的在基膜上设置有涂层的隔膜代替传统的单层结构的多微孔薄膜，对锂电池的性能不会造成影响，所制成的锂电池充放电性能与传统锂电池充放电性能一致。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。