专利名称：采用干法和湿法腐蚀制造铁电集成电路的方法
技术领域：
本发明涉及制造铁电集成电路的方法，该方法能够有效地从铁电器件上去掉氢阻挡层。
铁电化合物具有用于非挥发集成电路存储器的良好特性。见Miller的美国专利5046043。在如电容器等的电铁器件具有如高剩余极化、良好的矫顽场、高抗疲劳性和低漏电流等所需要的电特性时，可用作非挥发存储器。已研究将如PZT(lead titanate zirconate，锆钛酸铅)和PLZT(lanthanum lead titanate zirconate，锆钛酸铅镧)等含铅ABO3型铁电金属氧化物实际用于集成电路。还研究将层状超晶格材料用于集成电路。见Watanable的美国专利5434102。层状超晶格材料化合物在铁电存储器中具有超过PZT和PLZT化合物几个数量级的特性。尽管已用这种层状超晶格化合物成功地制造了铁电存储器样品，但仍然没有利用具有所需要的电特性的ABO3型氧化物或层状超晶格材料化合物经济且商业级数量地制造存储器的制造工艺。从缺乏制造高质量的铁电集成电路的经济实际的工艺方面来说，其中一个理由是，该氧化物在氢退火期间易于被氢还原。氢退火是CMOS集成电路存储器制造过程中常规的步骤，该步骤会导致某些重要铁电特性的退化。对于复杂的层状超晶格材料化合物来说尤其如此，尤其是层状氧化物倾向于因氢而退化。
集成电路中的一种典型铁电存储器件含有半导体衬底和与一般为铁电电容器的铁电器件电接触的金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)。铁电电容器一般含有位于第一或下电极和第二或上电极之间的铁电薄膜，这些电极一般含铂。在制造这种电路期间，会使MOSFET处于在硅衬底中引起缺陷的状态。例如，制造工艺一般包括高能步骤，如离子铣腐蚀和等离子腐蚀。缺陷还会在通常为500-900℃的相对高温下的铁电薄膜的结晶热处理期间产生。结果，在单晶结构的半导体硅衬底中产生了大量缺陷，导致了MOSFET的电特性退化。
为了恢复MOSFET/CMOS的硅特性，制造工艺一般包括氢退火步骤，该步骤中利用氢的还原性消除如悬空键等缺陷。已开发出各种技术来进行氢退火，例如在环境气氛中的H2气热处理。一般情况下，氢处理在350℃-550℃下、典型地在450℃左右进行约60分钟。此外，还有其他几种集成电路工艺，通常在升高的温度下将集成电路暴露于氢中，例如淀积金属的CVD工艺，由硅烷生长二氧化硅的工艺。在涉及氢的工艺过程中，氢会通过电容器的上电极和侧面扩散到铁电薄膜中，还原铁电材料中的氧化物。所吸收的氢还会使铁电薄膜的表面金属化。由于发生在此界面的化学变化，铁电薄膜与上电极的粘附性下降。另外，氧化还原反应发生时的氧气、水和其它产物会将上电极上推。这些作用的结果是，电容器的电特退化，并且易在上电极和铁电薄膜间的界面上发生剥离。由于这些氧化物特别复杂，且倾向于会因氢还原而退化，所以该问题对于含层状超晶格化合物的铁电存储器来说是严重的。
现有技术教导利用氢阻挡层来保护铁电电容器不受氢的不良影响。根据集成电路的应用或制造方法，有时，要求或必须在氢退火步骤后去掉氢阻挡层。有些阻挡材料，如氮化硅等实际是不导电的，它们的存在可能会影响与电容器和其它电路元件的电接触。另一方面，氮化钛是相对导电的，但其导电性比典型的布线和电极材料要小。另外，氮化钛和其它阻挡材料一般会被淀积期间的氧杂质或其它氧化条件氧化。阻挡层中的氧化物起到了减小导电性的作用。而且，如果氢阻挡层是导电的，要求从铁电薄膜附近完全去掉它们，以避免电容器内的电短路。为此，常要求在氢退火后从铁电器件上去掉氮化钛。
通常采用两种一般的腐蚀技术从集成电路上去掉这种材料干法，离子铣腐蚀和湿法，化学腐蚀。
在湿法化学试剂槽中的腐蚀具备几个要求的特性。其相对简单。一般相对其它层和光刻胶具有高选择性，选择性通常大于10∶1。另一方面，除某些晶格面首先受到侵蚀的特殊情况外，湿法腐蚀较慢。而且，是各向同性的，即，该腐蚀在各方向作相同的侵蚀。一旦某些垂直腐蚀发生，该腐蚀的化学试剂便开始侧壁侵蚀。结果是损失了掩模下的材料。钻蚀大概等于正在腐蚀的膜厚。如果电路的最小特征尺寸比被腐蚀的膜厚大一个量级，则这种结果是可以接受的缺点。但在集成电路变得较密时，电路器件的宽度与膜厚相近。另外，甚至器件比膜厚宽时，钻蚀还可能会导致电路短路和其它问题。因此，各向同性腐蚀不适于制造工艺。
另一类干法腐蚀技术包括离子铣腐蚀及电离气体和电离等离子体法。按离子铣法，使用如氖或氩等惰性气体。离子流向着要腐蚀的表面加速，在表面的碰撞引起其腐蚀。离子铣腐蚀是物理的，非化学的，所以不能用于化学组分不同的情况，不能相对于其它化合物选择性地腐蚀某些化合物。另外，不能去掉材料的所有痕迹。RIE法使用反应气体。尽管各气体是良好的绝缘体，但可能因施加了足够的直流(DC)或射频(RF)电压电离一部分原子或分子，尤其在减压下更是如此。按标准的反应离子腐蚀(RIE)，使用反应气体(如Cl2和CCl3F)。反应气体扮演双重角色它既溅射腐蚀材料，又与材料反应，产生挥发性的反应产物，以便可以被泵抽出。由于腐蚀介质是指向衬底的离子流，所以腐蚀是各向异性的，即，在表面的法线方向优先。由于RIE是快速和各向异性的，所以这种方法是有效的。但RIE也不能去掉材料的所有痕迹。
本发明通过提供一种制造集成电路中的铁电元件的方法从而解决上述问题，该方法能够完全有效地去掉氢阻挡层。
本发明提供一种方法，包括以下步骤提供衬底；在衬底上形成金属氧化物材料薄膜；直接在金属氧化物材料薄膜的至少一部分上形成氢阻挡层；然后进行干法腐蚀，去掉相当大部分的所说氢阻挡层；然后进行湿法化学腐蚀，去掉其余的氢阻挡层。优选的干法腐蚀是离子铣腐蚀工艺。优选的湿法腐蚀包括利用含NH4OH、H2O2和H2O的溶液。优选氢阻挡层包括钛的氮化物。在另一应用中，氢阻挡层包括钛。在另一应用中，氢阻挡层包括硅的氮化物。
在本发明的应用中，金属氧化物材料包括至少含两种金属的氧化物。优选至少这些金属中的一种过量存在。
优选金属氧化物材料薄膜包括层状超晶格化合物。优选层状超晶格化合物包括锶、铋及至少选自钽和铌中的一种金属。优选层状超晶格化合物含过量的铋和铌中至少一种金属。
本发明的应用是使金属氧化物材料作铁电电容器的一部分或FET的一部分。
本发明的实施方案还提供一种方法，包括以下步骤形成下电极，其上形成有金属氧化物材料薄膜；在形成氢阻挡层前，在金属氧化物材料薄膜上形成上电极。该方法还可以包括至少腐蚀所说氢阻挡层的一部分，以暴露所说上电极的一部分的步骤。
按本发明另一优选实施方案，氢阻挡层包括至少两种化学元素，且至少与一种所说化学元素进行化学反应。优选两化学元素是钛和氮。按另一实施方案，两化学元素是硅和氮。优选化学反应是氧化反应。优选氧化反应利用过氧化氢进行。
本发明的一个实施方案是一种方法，其中形成包括至少一种单体化学元素的氢阻挡层，并至少与一种单体化学元素进行化学反应。优选单体化学元素是钛。在另一实施方案中，单体化学元素是硅。优选与单体元素的化学反应是氧化反应。优选氧化反应利用过氧化氢进行。
本发明另一方面是利用干法腐蚀步骤和随后的湿法化学腐蚀的步骤结合，去掉氢阻挡层，该方法对阻挡层有选择性，不会严重影响铁电体。
本发明的主要方面是利用对单体金属如钛而不是对阻挡层化合物本身如氮化钛有选择性的腐蚀。已发现，氮化钛中总有一些单体钛。这种钛被H2O中的H2H2氧化，并且氧化的钛减弱了氮化钛结构，所以容易被清洗掉。
本发明另一方面是H2O2氧化单体钛，并且在钛和层状超晶格化合物间具有优异的选择性。
图1是利用本发明的方法制造集成电路的一个中间阶段的剖面图，展示了非挥发铁电存储单元，其中自对准的氢阻挡层直接位于铁电电容器上；图2是图1所示集成电路制造中的下一中间阶段的剖面图，其中干法腐蚀工艺步骤已腐蚀了穿过氮化钛氢阻挡层向下到达电容器的上电极的上表面的布线通孔，通孔中留下一些残余阻挡层；图3是图1-2所示集成电路制造中的下一中间阶段的剖面图，其中湿法腐蚀工艺步骤已从电容器的上电极的上表面上去掉了残余阻挡层；图4是图1-3所示集成电路制造中的下一阶段的剖面图，其中布线层已填充了引向上电极的布线通孔；图5是图1的集成电路的再一实施方案，其中氢阻挡层包括三种不同薄膜；图6是利用本发明的方法制造集成电路的一个中间阶段的剖面图，展示了非挥发铁电存储单元，其中氢阻挡层形成于下电极层上，封闭了铁电薄膜和上电极；图7是图6所示集成电路制造中的下一中间阶段的剖面图，其中在氢退火前从MOSFET上腐蚀掉了下电极层和氢阻挡层；图8是图6-7所示集成电路制造中的下一中间阶段的剖面图，其中标准反应离子腐蚀步骤已从电容器的所有表面上去掉了氢阻挡层的大部分；图9是图6-8所示集成电路制造中的下一中间阶段的剖面图，其中湿法腐蚀处理步骤已从电容器的表面上去掉了残余的氢阻挡层，然后构图电容器；图10是图6-9所示集成电路制造中的下一阶段的剖面图，其中已淀积了ILD层，已腐蚀了布线通孔，且已淀积了布线层；图11是展示根据本发明制造非挥发铁电存储器件的工艺的优选实施方案的流程图。
应理解，展示铁电电容器和集成电路器件的图1-10并非实际集成电路器件的任何特殊部分的实际平面或剖面图。在实际器件中，各层是不规则的，其厚度可以有不同的比例。实际器件的不同层常常是弯曲的，具有重叠的边缘。这些图是理想化的代表，用于比其它可能的情况更清楚和充分地表示本发明的结构和工艺。另外，各图仅代表可以利用本发明方法制造的铁电器件的无数变化中的一种。图4和10示出了一种铁电存储器的一部分，该电容器含有场效应晶体管形式且与铁电电容器电连接的开关。但还可以预计利用本发明的方法可以制造在开关元件中引入铁电元件的铁电FET存储器。McMillan的美国专利5523964中介绍了这种铁电FET。同样，利用本发明方法制造的其它集成电路可以包括其它元件和材料组成。
参见图1-4，它们示出了利用本发明的方法制造的例示性非挥发铁电存储单元的各中间阶段的剖面图。Mihara的美国专利5466629和Yoshimori的美国专利5468684介绍了制造含MOSFET和铁电电容器元件的集成电路的一般制造步骤。其它参考文献中也介绍了一般的制造方法。因此，这时里将简单地标记图1-4的电路的常规元件。
图1中，场氧化区104形成于硅衬底102的表面上。源区106和漏区108彼此分开形成于硅衬底102内。栅绝缘层110形成于硅衬底102上的源和漏区106和108之间。另外，栅极112形成于栅绝缘层110上。这些源区106、漏区108、栅绝缘层110和栅极112一起构成MOSFET114。
由BPSG(掺硼的磷硅玻璃，phosphosilicate glass)构成的层间介质层(ILD)116形成于衬底102和场氧化区104上。粘附层118形成于ILD116的一部分上，然后在粘附层118上形成铁电薄膜电容器120。粘附层118例如由钛构成，一般厚为200埃。铁电电容器120优选形成于常规晶片上，所说晶片可以是硅、砷化镓、或其它半导体，或如玻璃或氧化镁(MgO)等绝缘体。如钛等粘附层用于增强电极与电路的相邻底层或上层的粘附性。
图1中，铁电电容器120包括铂制的厚为2000埃的下电极122；形成于下电极122上的铁电薄膜124；形成于铁电薄膜124上的上电极126，上电极126由铂制成，厚为2000埃；及形成于上电极126上厚为500-2000埃的导电氢阻挡层128。电容器的下和上电极一般含铂。最好是下电极含非氧化的贵金属，如铂、钯、银、和金。除贵金属外，铁电存储器的电极还可以用如铝、铝合金、铝硅、铝镍、镍合金、铜合金、和铝铜等金属。氢阻挡层128可以包括单层膜，如氮化钛或氮化硅，或可以包括两层或更多层膜，如，下层钛膜、然后是氮化钛膜、和钛膜。图5示出了本发明的另一实施方案，其中自对准的氢阻挡层128包括三层不同薄膜，541、542和543，优选包括钛层541、氮化钛层542和钛层543。术语“自对准”是指它们按阻挡层自动与上电极对准的工艺形成。例如，如果上电极126和氢阻挡层128一起用相同的光掩模和腐蚀构图工艺构图，则它们将是自对准的。氢阻挡层128可利用常规射技术淀积。下面将具体讨论铁电薄膜124的组成。
在ILD116上形成由NSG(非掺杂的硅酸盐玻璃)构成的第二层间介质层130。ILD130中也可以用PSG(磷硅玻璃)膜或BPSG膜或所有三种膜的复合膜。
制造电铁元件，例如，图1的电容器，通常包括用会损伤集成电路的开关和其它元件的氧化条件的步骤。形成铁电元件后，通常进行电路的氢热处理，以修复开关114的氧化损伤。该氢处理过程及其它高能步骤过程中，由于氢与铁电薄膜124中所包括的氧化物反应，所以倾向于导致铁电薄膜124的铁电特性退化。如果没有氢阻挡层直接位于铁电薄膜上，则相当一部分有害的氢穿过上电极垂直扩散到铁电薄膜中。
图2中，干法腐蚀工艺开出穿过ILD130和ILD116的开口216a，以暴露源区106和栅区108。干法腐蚀工艺开出穿过ILD130和氢阻挡层128向下到达上电极126的上表面的开口231a。图2示出了通孔231a中的残余氢阻挡层128。干法腐蚀工艺还开出了穿过ILD130的通孔230a，以暴露一部分下电极122。
图3中，湿法腐蚀工艺已从通孔231a中和上电极126的上表面上去掉了残余的氢阻挡层128，使得电路布线可以具有良好的电接触，如图4所示。
图4中，形成源极布线432和漏极布线434，以填充开口216a。形成下电极布线436和上电极布线438，以分别填充开口230a和231a。漏极布线434与下电极布线436电连接。这些布线432、434、436和438中的每一布线都由厚约3000埃的Al-Si制成。
电铁薄膜124的组成可以选自合适的铁电材料的组，所说铁电材料组包括ABO3型金属氧化物钙钛矿(perovskite)，如钛酸盐(如，BaTiO3,SrTiO3,PbTiO3(PT),PbZrTiO3(PZT))，铌酸盐(如，KNbO3)，优选是层状超晶格化合物，但不限于这些。
ABO3型金属化物是一组公知的铁电体，具有高介电常数。例如，见Franco Jona和G.Shirane,Ferroelectric Crystal,Dover Publication,N.Y.,P108。1996年5月21日颁布的美国专利5519234公开了如钽酸铋锶等层状超晶格化合物，与最早的材料相比，它在铁电应用中具有优异的特性，并具有高介电常数和低漏电流。1995年7月18日颁布的美国专利5434102和1995年11月21日颁布的5468684介绍了在实际的集成电路中集成这些材料的工艺。
一般可以将层状超晶格材料概括为分子式(1)A1w1+a1A2w2+a2…Ajwj+ajS1x1+s1S2x2+s2…Skxk+skB1y1+b1B2y2+b2…Blyl+blQz-2其中A1、A2…Aj表示类钙钛矿结构中的A位元素，其可以是如锶、钙、钡、铋、铅等；S1、S2…Sk表示超晶格产生元素，一般是铋，但也可以是如钇、钪、镧、锑、铬、铊及具有+3价的其它元素；B1、B2…Bl表示类钙钛矿结构中的B位元素，可以是如钛、钽、铪、钨、铌、锆及其它元素；Q表示阴离子，一般是氧，但也可以是其它元素，如氟、氯及这些元素的杂化物，如氟氧化物、氯氧化物等。分子式(1)的上标表示各元素的化合价，下标表示一摩尔的化合物中材料的摩尔数，或就单位单元而言，在单位单元中元素的平均原子数。下标可以是整数或分数。即，分子式(1)包括整个材料中单位单元可以改变的情况，如在Sr.75Ba.25Bi2Ti2O9中，锶原子平均占A位的75％，钡原子平均占A位的25％。如果化合物中只有一个A位元素，则其由“A1”元素表示，w2…wj等于0。如果化合物中只有一个B位元素，则其由“B1”元素表示，y2…yl等于0，对于超晶格产生元素来说是类似的。尽管由于本发明意欲包括各位或超晶格产生元素可以有多种元素的情况，分子式(1)以更一般的形式给出，但通常的情况是有一个A位元素、一个超晶格产生元素和一个或两个B位元素。z值由下式得到(2)(a1w1+a2w2…ajwj)+(s1x1+s2x2…+skxk)+(b1y1+b2y2…blyl)=2z分子式(1)包括1996年5月21日颁布的美国专利5519234中所讨论的所有三种Smolenskii型化合物。这些层状超晶格材料不包括满足分子式(1)的每种材料，仅仅是自然地将其自身构成为带有不同的交替层的结晶结构的那些。
“衬底”一词意思是其上形成集成电路的底层晶片102，以及任何其上淀积有如BPSG层116等薄膜层的工件。本公开中，“衬底”意思是施加有重要层的工件，例如，在我们谈到下电极如122时，衬底包括其上形成电极122的层118和116。
这里关于集成电路100中的方向的术语“之上”、“上”和“下”是指相对硅衬底102而言的。即如果第二元件是位于第一元件“之上”，意思是说其离衬底102较远，而如果它位于另一元件“之下”，则表示它比该其它元件更靠近衬底102。衬底102的长尺寸限定了一个面，这里可以认为该面是“水平”面，垂直于该平面的方向为“垂直”。
由于术语“薄膜”用于集成电路的技术，所以这里采用了该术语。一般它是指厚度小于一微米的膜。这里公开的薄膜所有情况下其厚度都小于0.5微米。优选铁电薄膜124厚1000-3000埃，最好是1200-2500埃。集成电路技术中的这些薄膜不应与肉眼可见的电容器中的层状电容器混淆，肉眼可见的电容器是由与集成电路技术完全不兼容的完全不同的工艺制造的。
这里的术语“化学计量的”可以应用于材料的固态膜，如层状超晶格材料，或形成一种材料的前体。在应用于固态薄膜时，其涉及一个分子式，其中示出了最终固态薄膜中每种元素的实际相对量。在应用于前体时，它表示前体中各金属的摩尔比。“平衡的”化学计量分子式是其中只是每种元素足以形成所有晶格位都被占的材料的完全结晶结构的一种，尽管实际上在室温下晶体总有某些缺陷。例如SrBi2TaNbO9和SrBi2Ta1.44Nb0.56O9都是平衡的化学计量的分子式。相反，这里由非平衡的“化学计量”分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9表示其中锶、铋、钽和铌的摩尔比分别为1、2.18、1.44和0.56的铌酸钽铋锶的前体，这是由于其含有形成完全的结晶材料所需要量以上的过量的铋。在本公开中，“过”量的金属元素是指存在大于与其它金属键合所需要的量，以便制造所要求材料，其所有原子位皆被占据，没有任何金属残留。然而，众所周知，因为氧化铋具有高挥发性，并且根据本发明制造电子器件时要充分地加热，所以根据本发明工艺制造的固态铁电层124中铋摩尔比一般小于前体的化学计量分子式中的摩尔比。然而，根据本发明工艺制造的铁电层124中的锶、钽和铌的摩尔比很接近或等于前体的化学计量分子式中所给的摩尔比。见授予Watanabe等人的美国专利5434102。
根据Watanabe等人的5434102专利和相关的工作，所属领域的技术人员优选的制造层状超晶格材料的前体目前有化学计量分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9。可以相信，具有这种分子式的前体会得到具有平衡化学计量分子式SrBi2Ta1.44Nb0.56O9的铌酸钽铋锶薄膜。即，由于制造中工艺中前体中的过量铋作为氧化铋气体被带走，所以最终薄膜不含有过量铋。该前体溶液含相当于化学计量比SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9量的化学前体。这种化学计量分子式这里被称为“标准”分子式，具有“标准”的铌与钽比例。具有标准化学计量分子式的前体包括约9％的过量铋。即，标准化学计量分子式包括比与前体中的所有锶、钽和铌键合所需的量多的铋，以形成晶体中所有原子位都被占据的层状超晶格化合物。本发明的一个特点是最后的层状超晶格化合物比由具有标准分子式的前体制成的材料更抗氢退化，其中所说最后的层状超晶格化物带有过量金属，即，至少一种金属如锶和铌的量比标准分子式所示的量大或具有除此之外的量。有关特点是层状超晶格中的过量B位元素如铌，可有效地防止由于暴露于氢导致的电特性退化。
这里应用于化学元素的术语“单体”例如“单体钛”表示未化学反应状态的元素形式，即，其元素形式，与在包括一种元素以上的化学化合物中的化学键合相反。
图6-10展示了利用本发明另一工艺制造集成电路的中间各阶段。如图6所示，在粘附层118和ILD层116上形成下电极层622。然后，淀积、处理和构图铁电薄膜124和上电极126。在下电极层622上淀积氢阻挡薄膜628，以封闭铁电薄膜124和上电极126。该另一方法的优点在于，通过防止氢从电容器的侧面横向扩散到铁电薄膜中，氢阻挡层提供了对铁电薄膜的附加保护。
如图7所示，从MOSFET114之上的区域腐蚀掉氢阻挡薄膜628和电下极层622的某些部分，以便氢分子可以在氢退火期间扩散到MOSFET区。
如图8所示，产生氢化和还原条件的氢退火和其它高能步骤后，干法腐蚀工艺从电容器120上去掉了氢阻挡层628，在电容器120各表面上留下了残余阻挡层。图9示出了，从电容器120上去掉残余氢阻挡层628的湿法腐蚀工艺后及电容器120的构图的后的电路。图10示出了具有ILD130、布线通孔216a、230a和231a及布线层432、434、436和438的电路。
图11是用于本发明制造铁电存储器400的制造步骤的流程图。在步骤1112，提供在其上将在步骤1114形成开关114的半导体衬底102(图3)。所说开关一般是MOSFET。在步骤1116，形成ILD116，以隔离开关元件与将要形成的铁电元件。在步骤1118，形成下电极112。优选该电极由铂制造，且是由溅射淀积的，以形成厚约2000埃的层。按优选方法，在淀积该电极之前的步骤中优选溅射形成厚约200埃的钛或氮化钛粘附层118。在步骤1120，制备将形成所要求铁电薄膜的层状超晶格化合物的化学前体。在步骤1122，在下电极上涂敷铁电薄膜124。按优选方法，铁电薄膜含层状超晶格化合物。铁电薄膜最好利用液体淀积法涂敷，如旋涂法或喷雾淀积法，如美国专利5546945所述。按最优选方法，用旋涂技术形成该薄膜。通常情况下，最终的前体溶液由含该化学前体化合物的市售溶液制备。优选在步骤1120，调节提供到市售溶液的各种前体的浓度，以适应特定的制造或操作条件。例如，用于层状超晶格薄膜的典型市售溶液中的各元素的化学计量为SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9。然而，经常要求在该溶液中加入过量的铌或铋，以产生过量的氧化物，保护铁电化合物不会发生氢退火退化。涂敷步骤1122后最好是处理步骤1124，该步骤最好包括干燥步骤和如快速热处理等在升高的温度下结晶的分步骤，并且处理步骤1124可以包括在涂敷步骤1122期间或之后利用紫外线辐照的处理。必要时可以重复步骤1122和1124，以形成要求厚度的薄膜。例如，在典型的旋涂程序中，可以涂敷前体涂层并干燥之。然后，可以涂敷并干燥另一种前体。然后在步骤1126，在氧中退火所处理的膜，以形成铁电薄膜124。在电容器120的制造中，还可以适当地包括通过如离子铣和灰化等所属领域公知的工艺的构图步骤。例如，优选步骤1118包括这样的构图步骤，并且另一这样的构图步骤在步骤1126之后。步骤1122-1126后，在步骤1128，形成上电极126。按优选方法，在步骤1130，直接在电容器的上电极126和铁电薄膜124之上形成形成氢阻挡层128。一般情况下，氢阻挡层128是氮化钛，该层可以抑制氢扩散到被它覆盖的铁电体中。还要求通过使在阻挡层的溅射淀积过程中的溅射气氛中含少量氧气，在阻挡层中掺入少量氧。通过与会在各种制造工艺步骤中存在的氢反应，形成于阻挡层中的所得氧化物可以保护存储器件中的铁电化合物。氮化钛中不可避免地存在一些钛。另外，可以通过淀积硅的氮化物形成氢阻挡层。一般有些单体硅存在于该层中。阻挡层形成步骤1130后优选是构图步骤1132，该步骤中，优选用离子铣工艺构图阻挡层128和上电极126。然后，在步骤1134，淀积第二ILD层130。在步骤1136，在选择的温度和退火时间条件下进行铁电存储器400的氢退火，以满意地消除由于氧化在硅衬底中形成的缺陷，以使铁电化合物的氢退化最小化。由于氢退火步骤不比如氢等离子体退火等其它工步骤复杂，所以最好在环境压力下用气体混合物中的H2气进行氢退火。
在步骤1138，利用一种或几种干法腐蚀方法，通过氢阻挡层128，分别形成穿过ILD层116和130到达开关114(一般到MOSFET的源和漏区)、到达下电极122及到达上电极126的通孔216a、230a和231a。另外，可以形成第二ILD层130，并在氢退火前形成到达开关的通孔，以便于氢气传输到电路的开关区。由于步骤1138是干法腐蚀步骤，所以优选标准的RIE技术，残余的氢阻挡层一般留在通孔231a中和上电极126的上表面上，可能会影响电接触。在步骤1140，湿法腐蚀通孔231a，去掉残余的氢阻挡层128。步骤1140中的化学腐蚀溶液优选包括NH4OH、H2O2和H2O。该化学腐蚀溶液中相对体积比NH4OH∶H2O2∶H2O优选为约1∶3∶1。在下一步骤1142中，完成该电路，该步骤一般包括淀积布线层并构图之，形成布线432、434、436和438，淀积钝化层，并封装。
根据本发明方法的另一应用，如图6-10所示，开始时不构图下电极层622，形成氢阻挡薄膜628，以封闭电容器的上面和侧面。在氢退火前，图7，从MOSFET之上的区域去掉下电极层622和氢阻挡薄膜628。氢退火后，进行干法腐蚀步骤1138和湿法腐蚀步骤1140。构图电容器后，淀积第二ILD层130，并在步骤1142完成集成电路。
铁电元件一般包括较平的铁电材料薄膜。术语“横向”或“横向地”表示薄膜平坦平面的方向。参见图1-10，横向将是水平方向。
本说明书涉及直接于铁电材料薄膜上形成的氢阻挡层。“直接于其上”的意思是阻挡层在图1-10中垂直方向至少位于部分电铁薄膜之上。该术语不表示阻挡层与铁电层直接接触。阻挡层可以与铁电层接触，也可以不与之接触。只要它直接位于铁电层的一部分之上，它就将保护该部分不受氢的扩散。然而，显然，可以改变相对于水平和垂直的取向制造铁电元件。例如，如果铁电薄膜是垂直平面，则“横向”一词涉及垂直方向，“直接于其上”涉及该垂直的薄膜平面的法线方向。
实验表明，利用包括氮化钛的氢阻拦层对于使因氢退火而造成的所要求铁电特性退化减到最小是有效的。氢阻挡层优选包括钛、氮化钛或它们的组合。另外也可用氮化硅。有益的是，在形成氢阻挡层时，在溅射气体中加入氧，以便形成氧化钛。氧化钛用作氢的吸气剂，从而有助于进一步保护铁电薄膜。
本发明的主要特点是，氢退火后，通过进行干法离子腐蚀，然后进行湿法化学腐蚀，有效去除了氢阻挡层。干法腐蚀快速可控地各向异性腐蚀去掉了大部分阻挡层。化学腐蚀通过选择性腐蚀氮化钛、钛和氧化钛，去掉了其余氢阻挡层。
本发明另一方面是优选利用NH4OH、H2O2和H2O的溶液进行湿法腐蚀。即使氢阻挡层标称只包括氮化钛，没有钛，也已发现，氮化钛中总是存在一些单体钛。H2O2氧化单体钛，形成氧化钛。氧化钛弱化了氮化钛结构，所以NH4OH可以容易地将之洗掉。另外，H2O2在钛和层状超晶格化合物间具有约为2∶1的选择性，所以，在与铁电薄膜接触时，可以溶解和去除氢阻挡层，却不会损伤铁电薄膜。如上所述，本发明的工艺还可在利用硅的氮化物形成氢阻挡层。
以上已介绍了制造铁电集成电路的方法和结构，允许暴露于氢中，仍会得到具有良好电特性的铁电器件；该方法和结构的重要特点是，形成氢阻挡层，然后，在暴露于氢后，完全且容易地去掉该阻挡层。应理解，各附图和本说明书所展示和介绍的特定实施方案仅是例子，它们不应构成对本发明的限制，本发明将由以下权利要求所阐述。而且，显然，所属领域的技术人员在不背离本发明思想的基础上可以利用所述的特定实施方案，并做出改形。例如，已表明阻挡化合物的元件的氧化是完全去掉阻挡层的关键，该方法可以与其它工艺步骤结合产生根据所述方法的变形。显然，所述的各步骤在某些情况下可以按不同的顺序进行。另外，可以以等效结构和工艺代替所述的各结构和工艺。因而，本发明限制为函盖所述的制造工艺、电子器件和电子器件制造方法中存在和/或所具备的各新特征和这些特征的新的组合。
权利要求
1.一种制造铁电集成电路的方法，包括以下步骤提供衬底(122,622)；在所述衬底上形成金属氧化物材料薄膜(124)；并直接于至少部分所述金属氧化物材料薄膜(124)之上形成氢阻挡层(128,628)；所述方法的特征在于，进行干法腐蚀，去掉相当大部分的所述氢阻挡层(128,628)；并进行包括化学反应的湿法化学腐蚀，以去掉其余的所述氢阻挡层(128,628)。
2.根据权利要求1的方法，其特征还在于，所述湿法化学腐蚀包括利用含NH4OH、H2O2和H2O的溶液。
3.一种制造铁电集成电路的方法，包括以下步骤提供衬底(122,622)；在所述衬底上形成金属氧化物材料薄膜(124)；并直接于至少部分所述金属氧化物材料薄膜(124)之上形成氢阻挡层(128,628)，其特征在于，所述氢阻挡层(128,628)至少包括两种化学元素；以及进行与至少一种所述化学元素的化学反应，并去掉所述氢阻挡层(128,628)的步骤。
4.一种制造铁电集成电路的方法，包括以下步骤提供衬底(122,622)；在所述衬底上形成金属氧化物材料薄膜(124)；并直接于至少部分所述金属氧化物材料薄膜(124)之上形成氢阻挡层(128,628)，其特征在于，所述氢阻挡层(128,628)包括一种单体化学元素；进行与所述单体化学元素的化学反应；去掉所述氢阻挡层(128,628)。
5.根据权利要求1、2、3或4的方法，其特征还在于，所述化学反应是氧化反应。
6.根据权利要求5的方法，其特征还在于，所述化学反应利用过氧化氢进行。
7.根据权利要求1、2、3或4的方法，其特征还在于，所述氢阻挡层(128,628)包含钛。
8.根据权利要求1、2、3或4的方法，其特征还在于，所述所述氢阻挡层(128,628)包含硅的氮化物。
9.根据权利要求1、2、3或4的方法，其特征还在于，所述金属氧化物材料薄膜(124)包含层状超晶格材料。
10.根据权利要求9的方法，其特征还在于，所述层状超晶格材料包含锶、铋、及选自钽和铌中的一种金属。
全文摘要
铁电集成电路中,包含钛和/或氮化钛的氢阻挡层形成于金属氧化物元件之上,使其不氢退化。在引起氢化或还原条件的氢退火等之后,用两步腐蚀工艺去掉氢阻挡层。第一腐蚀步骤是干法腐蚀,优选标准的离子铣腐蚀工艺,快速去掉大部分氢阻挡层。第二步是湿法化学腐蚀,优选利用含NH
文档编号H01L27/105GK1233075SQ9910581
公开日1999年10月27日 申请日期1999年4月16日 优先权日1998年4月17日
发明者约瑟夫·D·库奇亚罗, 古谷晃, 卡洛斯·A·帕斯·德阿劳约, 宫坂洋一 申请人:塞姆特里克斯公司, 日本电气株式会社