本发明涉及甲基磺酸铅液流电池技术领域，尤其涉及一种抑制铅液流电池枝状铅生成的电解液添加剂及其制备方法、铅液流电池电解液及铅液流电池。
背景技术：
甲基磺酸铅液流电池是一种新型大功率大容量的储能电池。甲基磺酸铅液流电池，正负极电解液相同，电池正负极之间不需要隔膜，节约了成本；可驻地式，规模设置灵活。因其有诸多优点而被广泛关注。甲基磺酸铅液流电池以甲基磺酸铅与甲基磺酸为电解液，通过外接泵将电解液从储液罐中输送到电池中，进行充分的电化学反应，其中充电时二价铅离子在以pbo2的形式沉积在正极，以金属铅沉积在电池的负极，放电过程正极的pbo2和负极的铅又重新以pb2+的形式重新回到电解液当中，如此循环流动。甲基磺酸铅液流电池反应原理为：
正极：pb2++2h2o-2e-→pbo2++4h+
负极：pb2++2e→pb
总反应：2pb2++2h2o→pb+pbo2+4h+；
甲基磺酸铅液流电池虽然有设计灵活、成本低等优点等，但在数次充放电之后，负极的pb2+会以枝晶的形式沉积在负极极板，导致电池：
(1)容量低，在充放电过程中因其生成枝晶，枝晶容易在充放电循环过程中脱落，致使电池容量下降，库伦效率降低。
(2)寿命短，在电池某次充电过程中，负极的铅生长的枝晶在充电过程中可能会与正极相接触，导致电池短路失效，循环寿命缩短。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种在充电过程中改善负极铅枝晶的形态，以提高甲基磺酸铅液流电池的循环寿命、能量效率和库伦效率的电解液添加剂及其制备方法、铅液流电池电解液及铅液流电池。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种抑制铅液流电池枝状铅生成的电解液添加剂，所述电解液添加剂为甲基磺酸锡。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的抑制铅液流电池枝状铅生成的电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属锡和甲基磺酸在140-150℃下反应15-17h，将反应液过滤，所得滤渣即为甲基磺酸锡。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种铅液流电池电解液，包括甲基磺酸铅、甲基磺酸和去离子水，还包括如上述的抑制铅液流电池枝状铅生成的电解液添加剂或上述的制备方法所制得的抑制铅液流电池枝状铅生成的电解液添加剂。
甲基磺酸铅液流电池在充电过程中负极生成的枝晶铅，试验表明，在电解液中添加添加剂时应考虑添加剂与电解液中的电化学活性物质的比例。优选的，所述甲基磺酸锡的浓度为0.5-1.5mmol/l。
优选的，所述甲基磺酸锡的浓度为0.6-1.0mmol/l。
优选的，所述铅液流电池电解液中，铅离子的浓度为1-1.8mol/l，氢离子的浓度0.3-0.9mol/l。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种铅液流电池，所述铅液流电池的电解液为上述的铅液流电池电解液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用甲基磺酸锡作为甲基磺酸铅液流电池的添加剂，可以有效的抑制负极枝晶形态，由于在充电过程中由于抑制负极枝晶形态，避免了负极枝晶掉落，从而增大了甲基磺酸铅液流电池的充放电容量，提高了电池的库伦效率；而且避免了电池在充电过程中的短路，延长电池的寿命。
2、电解液中使用甲基磺酸锡添加剂抑制负极枝晶形态的作用机制：1)促进铅的电沉积，提高pb/pb2+电对的可逆性及pb2+在电极表面的扩散系数；2)改变铅的电结晶方式，由“三维瞬时成核”转变为“三维连续成核”，使铅的成核密度提高；3)使铅和锡共沉积生成pbsn固溶体先于铅在(111)面上的生长，从而抑制了负极铅的枝晶形态。
附图说明
图1为对比例1的铅液流电池的的库伦效率与循环次数关系图。
图2为实施例1的铅液流电池的的库伦效率与循环次数关系图。
图3为对比例2的铅液流电池的的库伦效率与循环次数关系图。
图4为实施例2的铅液流电池的的库伦效率与循环次数关系图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1-2、对比例1-2所采用的甲基磺酸铅液流电池由以下部分组成：
底板：底板使用的是铝合金板材，用于紧固电堆，防止电解液泄露，尺寸为：12.5cm×10.5cm。
正、负极板框：正负极板框采用的是pp材料，大小为：12cm×10cm，在正负极板中间铣出大小为：3.2cm×1.7cm，厚为4mm的槽，用来嵌入导电聚合物基复合材料电极。
流道：流道的外部轮廓与正、负极板的面积相同，内部流道的面积与导电板的有效面积相同。
正、负极导电板：正、负极导电板均采用的导电聚合物基复合材料，将导电聚合物基复合板材和铜网裁制成3cm×1.5cm大小与导线一起在200-250℃和5-10kgf/cm2热压成型并随炉冷却至常温后取出。将热压后的导电板进一步修整成原来的尺寸1.5cm×3cm，厚度为3.5mm。
电池组装：将正、负导电板用硅胶密封到正、负极板框的凹槽里，以防止电解液的泄漏。按照铝合金底板-正极板框(嵌有导电板)-流道-负极板框(嵌有导电板)-铝合金底板的顺序用螺杆组装。
实施例1：
甲基磺酸铅液流电池按照上述方式组装，与电解液和泵用管子进行连接，进行充放电测试，正负极有效面积各为3cm×1.5cm。
配制本实施例的甲基磺酸铅液流电池的电解液，其中甲基磺酸铅和甲基磺酸摩尔浓度分别为1.8mol/l和0.3mol/l，甲基磺酸锡的摩尔浓度为1mmol/l，共配制电解液350ml。
对比例1：
本对比例的甲基磺酸铅液流电池与实施例1基本相同，其不同点仅在于：电解液中不包括甲基磺酸锡。
以电流密度为10ma/cm2，充电时间为120min，电解液在电池中的线流速为0.5-5cm/s。对实施例1和对比例1的电池进行充放电测试。其最终结果显示对比例1的电池(不含有添加剂甲基磺酸锡)有效循环次数到350次，如图1所示，库伦效率在85-95％。而实施例1的电池(含有1mmol/l甲基磺酸锡)，有效循环次数达到1000次，如图2所示，库伦效率维持在90％左右。
实施例2：
甲基磺酸铅液流电池按照上述方式组装，与电解液和泵用管子进行连接，进行充放电测试，正负极有效面积各为3cm×1.5cm。
配制本实施例的甲基磺酸铅液流电池的电解液，其中甲基磺酸铅和甲基磺酸摩尔浓度分别为1.5mol/l和0.9mol/l，甲基磺酸锡的物质的量浓度为0.8mmol/l，共配制电解液150ml。
对比例2：
本对比例的甲基磺酸铅液流电池与实施例2基本相同，其不同点仅在于：电解液中不包括甲基磺酸锡。
以电流密度为10ma/cm2，充电时间为600min，电解液在电池中的线流速为0.5-5cm/s。对实施例2和对比例2的电池进行充放电测试。最终结果显示对比例2的的电池在不到100次时电池出现短路现象，有效循环次数为75次，如图3所示，且电池的库伦效率波动较大，为62-98％。而实施例2的电池有效循环次数达到150次，库伦效率比较平稳，为65-98％。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。