本发明属于微生物电化学领域，尤其涉及一种电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
如今环境污染和能源短缺是人类面临的两大问题。禽类羽毛是一种丰富的、廉价的并且可再生的资源。但是目前由于缺乏经济有效的治理方法，大量的禽类羽毛固废物通过填埋的方式来处理。如果能将禽类羽毛转化成有价值的材料来用于各种生产应用，如此而来，在产生巨大经济效益的同时还能极大地缓解环境问题。
微生物电化学系统(bess)是利用微生物驱动氧化或还原反应进行的一类生物反应器，可在降解污染物的同时产生电能，微生物电化学系统作为一种可再生能源技术，可有效地缓解能源危机，有助于人类的可持续发展。但目前这项技术的实际应用主要受限于其较弱的产电能力，主要归因于微生物和阳极之间电子传递能力较低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的电极材料采用禽类羽毛热解得到的生物炭进行修饰，可以实现禽类羽毛废弃物的资源化利用，同时该电极材料具有优异的电化学性能，将其应用到微生物电化学系统中，可显著提升微生物电化学系统的产电能力。
本发明提供了一种电极材料，包括电极基体和沉积在所述电极基体表面的生物炭材料；所述生物炭材料由禽类羽毛和碱金属氢氧化物混合后经热解制成。
优选的，所述热解的保温温度为600～700℃；所述热解的保温时间为2～5h。
优选的，所述热解的温度曲线为先以5～10℃/min的升温速率升温到所述保温温度，保温，之后再以5～10℃/min的降温速率降温至80～120℃，最后自然冷却至15～35℃。
优选的，所述禽类羽毛包括鸡毛、鸭毛和鹅毛中的一种或多种。
优选的，所述禽类羽毛和碱金属氢氧化物的质量比为1：(1.5～5)。
优选的，所述电极基体为碳纸电极，其他适用的电极有:、碳毡电极、碳布电极、碳刷电极、不锈钢网电极、或石墨毡电极均可。
本发明提供了一种上述技术方案所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)禽类羽毛和碱金属氢氧化物混合，热解，得到生物炭材料；
b)将所述生物炭材料沉积到电极基体表面，得到电极材料。
优选的，所述步骤b)具体包括：
b1)将所述生物炭材料、碘单质和丙酮混合超声，得到电泳沉积分散液；
b2)将电极基体作为阴极置于所述电容沉积分散液中进行电泳沉积，得到电极材料。
本发明提供了一种微生物电化学系统，所述微生物电化学系统的工作电极为上述技术方案所述的电极材料；所述微生物电化学系统的电解液为产电微生物溶液。
优选的，所述产电微生物溶液中的产电微生物包括希瓦氏菌mr-1、地杆菌、脱硫弧菌、和大肠杆菌和混菌中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的电极材料包括电极基体和沉积在所述电极基体表面的生物炭材料；所述生物炭材料由禽类羽毛和碱金属氢氧化物混合后经热解制成。本发明提供的电极材料采用禽类羽毛热解得到的生物炭修饰电极基体，将其应用到微生物电化学系统(bess)中，可使bess的产电能力可以提高近2倍，这主要归因于禽类羽毛热解得到的生物炭具有良好的生物相容性、优良的电导率、大的比表面积及对核黄素有更好的响应。同时由于使用禽类羽毛作为电极材料的生产原料，可以实现禽类羽毛废弃物的资源化利用，有效解决禽类羽毛废弃物引起的环境问题，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的gfc-碳纸电极的10000x扫描电镜图；
图2是本发明实施例1提供的gfc-碳纸电极的5000x扫描电镜图；
图3是本发明实施例1提供的碳纸电极的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1使用的生物炭的拉曼表征图谱；
图5是本发明实施例1使用的生物炭的xps表征图谱；
图6是本发明实施例1提供的eis阻抗谱图；
图7是本发明实施例1提供的cv扫描图；
图8是本发明实施例2提供的微生物电化学系统的产电图；
图9是本发明实施例2提供的bess运行结束之后未经修饰的碳纸电极的扫描电镜图；
图10是本发明实施例2提供的bess运行结束之后gfc修饰的碳纸电极的扫描电镜图；
图11是本发明实施例2提供的bess运行结束之后工作电极表面微生物的bca法蛋白测定柱状图；
图12是本发明实施例2提供的在产电峰值处的循环伏安扫描图；
图13是本发明实施例2提供的在产电峰值处的eis阻抗谱图；
图14是本发明施例1提供的gfc-cp电极eis阻抗谱的拟合电路；
图15是本发明施例1提供的cp电极eis阻抗谱的拟合电路；
图16是本发明实施例3提供的循环伏安扫描图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电极材料，包括电极基体和沉积在所述电极基体表面的生物炭材料；所述生物炭材料由禽类羽毛和碱金属氢氧化物混合后经热解制成。
本发明提供的电极材料包括电极基材和生物炭材料，其中，所述电极基材包括但不限于碳纸电极、碳毡电极、碳布电极、碳刷电极、不锈钢网电极或石墨毡电极。
在本发明中，所述生物炭材料由禽类羽毛和碱金属氢氧化物混合后经热解制成，其沉积在所述电极基体表面。在本发明中，所述禽类羽毛包括但不限于鸡毛、鸭毛和鹅毛中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述禽类羽毛和碱金属氢氧化物的质量比优选为1：(1.5～5)，具体可为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。在本发明中，所述热解的保温温度优选为600～700℃，具体可为600℃、620℃、640℃、650℃、660℃、680℃或700℃；所述热解的保温时间优选为2～5h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。在本发明中，所述热解优选按照以下温度曲线进行升温、保温和降温：先以5～10℃/min的升温速率升温到所述保温温度，保温，之后再以5～10℃/min的降温速率降温至80～120℃，最后自然冷却至15～35℃。在本发明提供的上述温度曲线中，所述升温速率具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min；所述降温速率具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min；所述降温温度具体可为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述自然冷却后的温度具体可为室温。
在本发明中，所述生物碳材料沉积在所述电极基体表面，所述生物炭材料在电极基材表面的沉积量优选为0.2～1mg/cm2，具体可为0.67mg/cm2。
本发明还提供了一种上述技术方案所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)禽类羽毛和碱金属氢氧化物混合，热解，得到生物炭材料；
b)将所述生物炭材料沉积到电极基体表面，得到电极材料。
在本发明提供的制备方法中，首先将禽类羽毛和碱金属氢氧化物混合，其中，所述禽类羽毛和碱金属氢氧化物的具体种类、用量比例在上文中已经介绍，在此不再赘述。混合均匀后，进行热解，所述热解的装置优选为管式炉，所述热解的具体过程、条件在上文中已经介绍，在此不再赘述。热解完毕后，得到生物炭材料。
得到生物炭材料后，将所述生物炭材料沉积到电极基体表面，得到所述电极材料。在本发明中，优选按照以下方式进行生物炭材料的沉积：
b1)将所述生物炭材料、碘单质和丙酮混合超声，得到电泳沉积分散液；
b2)将电极基体作为阴极置于所述电容沉积分散液中进行电泳沉积，得到电极材料。
在本发明提供的上述沉积方式中，首先将生物炭材料、碘单质和丙酮混合超声。其中，所述生物炭材料、碘单质和丙酮的用量比优选为20mg：(40～80)mg：(20～100)ml，更优选为20mg：(50～60)mg：(40～60)ml，具体可为20mg：60mg：50ml；所述超声的频率优选为20～60khz，具体可为40khz；所述超声的功率优选为200～300w，具体可为250w；所述超声的时间优选为20～60min，具体可为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。在本发明中，优选先将生物炭材料和丙酮混合超声，所述超声的时间优选为15～50min，具体可为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min；之后再将生物炭材料和丙酮的混合体系与碘单质混合超声，所述超声的时间优选为5～30min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min或30min。超声结束后，得到电泳沉积分散液。得到电泳沉积分散液后，将电极基体作为阴极置于所述电容沉积分散液中进行电泳沉积。其中，所述电泳沉积的直流电电压优选为10～30v，具体可为10v、15v、20v、25v或30v；所述电泳沉积的时间优选为5～20min，具体可为5min、10min、15min或20min。电泳沉积结束后，得到所述电极材料。
本发明提供的电极材料采用禽类羽毛热解得到的生物炭修饰电极基体，将其应用到微生物电化学系统(bess)中，可使bess的产电能力可以提高近2倍，这主要归因于禽类羽毛热解得到的生物炭具有良好的生物相容性、优良的电导率、大的比表面积及对核黄素有更好的响应。同时由于使用禽类羽毛作为电极材料的生产原料，可以实现禽类羽毛废弃物的资源化利用，有效解决禽类羽毛废弃物引起的环境问题，具有良好的应用前景。
本发明提供了一种微生物电化学系统(bess)，所述微生物电化学系统的工作电极为上述技术方案所述的电极材料；所述微生物电化学系统的电解液为产电微生物溶液。
本发明提供的微生物电化学系统包括工作电极、对电极、参比电极和电解液。其中，所述工作电极为上述技术方案所述的电极材料；所述对电极包括但不限于铂丝；所述参比电极包括但不限于ag/agcl参比电极；所述电解液为产电微生物溶液；所述产电微生物溶液中的产电微生物包括希瓦氏菌mr-1、地杆菌、脱硫弧菌和大肠杆菌中的一种或多种。
在本发明中，对所述产电微生物溶液的来源没有特别限定，优选通过以下方式获得：产电微生物在培养基中培养，得到产电微生物溶液。在本发明中，所述产电微生物优选依次在lb(luria-bertani)培养基、好氧培养基和厌氧培养基中培养。其中，所述lb培养基中含有蛋白胨、nacl、酵母膏和水，所述蛋白胨、nacl、酵母膏和水的用量比具体可为1g：0.5g：0.5g：100ml；在lb培养基中进行培养时，一个独立的产电微生物菌点优选接种到0.2～1mllb培养基中，具体可接种到0.5mllb培养基中；所述培养的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述培养的时间优选为6～18h，更优选为12h；所述培养优选在培养箱中进行，培养箱的转速优选为100～250rpm/min，具体可为180rpm/min。在本发明中，所述好氧培养基优选为好氧矿物盐培养基，所述好氧矿物盐培养基中含有4-羟乙基哌嗪乙磺酸(hepes)、nh4cl、k2hpo4、kh2po4、mgso4、(nh4)2so4、乳酸钠和水；所述好氧矿物盐培养基优选按照以下方式配制得到：将11.91ghepes、0.46gnh4cl、0.225gk2hpo4、0.225gkh2po4、0.117gmgso4·7h2o、0.225g(nh4)2so4和2.788ml60wt％-乳酸钠溶液用蒸馏水溶解，用浓度为1mol/l的naoh溶液将ph值调至7.2，而后用1l容量瓶定容，高温灭菌。在好氧培养基中进行培养时，经lb培养基培养获得的菌液与所述好氧培养基的体积比优选为1：(500～2000)，更优选为1:1000；所述培养的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述培养的时间优选为12～48h，更优选为24h；所述培养优选在培养箱中进行，培养箱的转速优选为100～250rpm/min，具体可为180rpm/min。在本发明中，所述厌氧培养基优选为厌氧矿物盐培养基，所述厌氧矿物盐培养基中含有4-羟乙基哌嗪乙磺酸(hepes)、nh4cl、k2hpo4、kh2po4、mgso4、(nh4)2so4、乳酸钠和水；所述好氧矿物盐培养基优选按照以下方式配制得到：将11.91ghepes、0.46gnh4cl、0.225gk2hpo4、0.225gkh2po4、0.117gmgso4·7h2o、0.225g(nh4)2so4、2.788ml60wt％-乳酸钠溶液、4.64g延胡索酸和1.6gnaoh用蒸馏水溶解，用浓度为1mol/l的naoh溶液将ph值调至7.2，而后用1l容量瓶定容，高温灭菌。在厌氧培养基中进行培养时，经好氧培养基培养获得的菌液与所述厌氧培养基的体积比优选为1：(5～15)，更优选为1:9；所述培养的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述培养的时间优选为4～16h，更优选为8h；所述培养优选在培养箱中进行，培养箱的转速优选为100～250rpm/min，具体可为180rpm/min。
本发明提供的微生物电化学系统的工作电极表面沉积有禽类羽毛热解生物炭，相比于工作电极表面未沉积禽类羽毛热解生物炭的微生物电化学系统，其产电能力可以升高近2倍。同时由于使用禽类羽毛作为制备生物炭的原料，可以实现禽类羽毛废弃物的资源化利用，有效解决禽类羽毛废弃物引起的环境问题，具有良好的应用前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
本发明下述实施例使用的生物炭材料(gfc)按照以下方式制备得到：将1g鹅毛和3gkoh加入管式炉中进行热解，管式炉初始温度是室温：20℃，之后以8℃/min的升温速率升至650℃，保温3h，再以8℃/min的降温速率降至100℃，而后自然冷却至室温，得到生物炭材料(gfc)。
实施例1
电极材料的制备
先将20mggfc在50ml丙酮溶液中超声分散30min，超声频率为40khz，超声功率为250w，而后加入1粒碘单质(约60mg)，再超声15min，超声频率为40khz，超声功率为250w，得到阴极电泳沉积分散液。
将两片碳纸(厂家：上海河森，型号：东丽090，表面积：4.5cm2)作为阴极电泳沉积的正、负极，并浸没在阴极电泳沉积分散液中，直流电源的正负两极分别连接两片碳纸，打开直流电源，将电压值调节至20v，通电后，gfc通过静电结合的方式不断沉积到碳纸纤维表面，沉积过程持续15min后，关闭电源，得到制备好的gfc修饰的阳极材料，阳极材料表面gfc的沉积量约为3mg。
分别对未修饰的碳纸电极和本实施例制备的阳极材料进行扫描电镜分析，见图1～3，图1是本发明实施例1提供的gfc-碳纸电极的10000x扫描电镜图，图2是本发明实施例1提供的gfc-碳纸电极的5000x扫描电镜图，图3是本发明实施例1提供的碳纸电极的扫描电镜图。对比图1～3可以看出gfc修饰的阳极材料的表面形态。
对本实施例使用的生物炭进行拉曼光谱分析，结果见图4，图4是本发明实施例1使用的生物炭的拉曼表征图谱，由图4可以看出本发明使用的生物炭中所包含的不同的碳键及制得的生物炭缺陷程度的大小。
对本实施例使用的生物炭进行拉曼光谱分析，结果见图5，图5是本发明实施例1使用的生物炭的xps表征图谱，由图5可以看出本发明使用的生物炭所包含的化学元素种类。
分别对未修饰的碳纸电极和本实施例制备的阳极材料进行电化学阻抗图谱的表征，结果见图6，图6是本发明实施例1提供的eis阻抗谱图，图中cp表示碳纸电极，gfc-cp表示gfc修饰的碳纸电极，即本实施例制备的阳极材料。由图6的可以看出经过gfc修饰之后，大大降低了碳纸电极的传荷阻抗，有利于微生物的胞外电子传递。
分别对未修饰的碳纸电极和本实施例制备的阳极材料进行cv扫描，结果见图7，图7是本发明实施例1提供的cv扫描图，图中cp表示碳纸电极，gfc-cp表示gfc修饰的碳纸电极，即本实施例制备的阳极材料。由图7可以看出经过gfc修饰之后，大大增加了碳纸表面的电化学活性面积，有利于微生物的胞外电子传递。
实施例2
lb培养基的配制：称取1g蛋白胨、0.5gnacl、0.5g酵母膏溶于100ml蒸馏水中，高温灭菌，备用。
好氧培养基的配制：11.91ghepes、0.46gnh4cl、0.225gk2hpo4、0.225gkh2po4、0.117gmgso4·7h2o、0.225g(nh4)2so4和2.788ml60wt％-乳酸钠溶液用蒸馏水溶解，用浓度为1mol/l的naoh溶液将ph值调至7.2，而后用1l容量瓶定容，高温灭菌，备用。
厌氧培养基的配制：11.91ghepes、0.46gnh4cl、0.225gk2hpo4、0.225gkh2po4、0.117gmgso4·7h2o、0.225g(nh4)2so4、2.788ml60wt％-乳酸钠溶液、4.64g延胡索酸和1.6gnaoh用蒸馏水溶解，用浓度为1mol/l的naoh溶液将ph值调至7.2，而后用1l容量瓶定容，高温灭菌，备用。
菌液的培养：
a)利用200微升的黄色枪头在希瓦氏菌mr-1(s.oneidensismr-1)的菌板上挑取一个独立的菌点，接种在0.5ml已经灭过菌的lb培养基中，而后在30℃的恒温培养箱中培养12h，培养箱转速：180rpm/min。
b)将40μllb菌液接种至40ml好氧培养基中，30℃的恒温培养箱中培养24h，培养箱转速：180rpm/min。
c)将40ml好氧培养菌液接种至360ml厌氧培养基中，30℃的恒温培养箱中培养8h，培养箱转速：180rpm/min。
微生物电化学系统(bess)的组装和运行：
先将反应器、磁力搅拌转子、丁基橡胶塞等反应器配件通过高温灭菌，工作电极(实施例1制备的阳极材料，或未经修饰的碳纸电极)、铂丝对电极和ag/agcl参比电极通过紫外灯灭菌；而后以步骤c)培养获得的菌液作为电解液，将工作电极、对电极、参比电极、电解液和反应器在超净台中组装成微生物电化学系统(bess)。bess组装好后，运行bess，bess的运行温度为30℃，运行时的阳极电位控制为+0.2vv.s.ag/agcl参比电极。
利用辰华电化学工作站分别监测以实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess和以未经修饰的碳纸电极作为工作电极的bess在运行过程中的产电性能(设置一组平行实验)，见图8，图8是本发明实施例2提供的微生物电化学系统的产电图，图中，cp表示以碳纸电极作为工作电极的bess，gfc-cp表示以实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess。由图8可以看出，由不同的阳极材料组装成的反应器，其产电能力的大小为：实施例1制备的阳极材料(gfc-碳纸电极)＞碳纸电极。
在以实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess和以未经修饰的碳纸电极作为工作电极的bess运行结束之后，分别对两个bess的工作电极表面微生物进行了扫描电镜分析，见图9～10，图9是本发明实施例2提供的bess运行结束之后未经修饰的碳纸电极的扫描电镜图，图10是本发明实施例2提供的bess运行结束之后gfc修饰的碳纸电极的扫描电镜图。对比图9～10可以看出反应器运行结束之后电极表面的微生物和修饰材料的形态。
利用bca法蛋白测定法对以实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess和以未经修饰的碳纸电极作为工作电极的bess运行结束之后的工作电极表面微生物的含量进行了测定，见图11，图11是本发明实施例2提供的bess运行结束之后工作电极表面微生物的bca法蛋白测定柱状图，图中cp表示以碳纸电极作为工作电极的bess，gfc-cp表示以实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess。由图11可以看出实施例1制备的阳极材料(gfc-碳纸电极)表面微生物的含量约为碳纸电极的3倍。
实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess和以未经修饰的碳纸电极作为工作电极的bess运行过程中，在产电峰值处进行cv扫描，见图12，图12是本发明实施例2提供的在产电峰值处的循环伏安扫描图，图中cp表示以碳纸电极作为工作电极的bess，gfc-cp表示以实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess，图中的小图为大图中cp对应曲线的放大图。由图12可以看出，不同的阳极材料，其氧化/还原峰电流的大小存在差异，氧化/还原峰电流从大到小进行排序为：实施例1制备的阳极材料(gfc-碳纸电极)＞碳纸电极。
实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess和以未经修饰的碳纸电极作为工作电极的bess运行过程中，在产电峰值处对其工作电极进行eis分析，见图13～15，图13是本发明实施例2提供的在产电峰值处的eis阻抗谱图，图中cp表示以碳纸电极作为工作电极的bess，gfc-cp表示以实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess，图中的小图为大图中gfc-cp对应曲线的局部放大图，图14是gfc-cp电极eis阻抗谱的拟合电路，图15是cp电极eis阻抗谱的拟合电路，r1代表溶液阻抗，r2代表界面传荷阻抗，q2代表恒相元件，mg3代表扩散阻抗，由图13～15可以看出，不同的电极材料，其传荷阻抗的大小存在很大差异，传荷阻抗的大小从大到小进行排序为：实施例1制备的阳极材料(gfc-碳纸电极)＞碳纸电极。
实施例3
称取0.0038g核黄素粉末，使用实施例2配制的好氧培养基溶解，而后用容量瓶定容至100ml，得到浓度为100μmol/l的核黄素溶液，而后再稀释至5μm/l。
采用上述5μmol/l的核黄素溶液作为cv扫描的电解液，gfc-碳纸电极(实施例1制备的阳极材料)和碳纸电极分别作为工作电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl参比电极，在超净台中组装成微生物电化学系统(bess)。然后利用辰华电化学工作站对不同的工作电极做cv扫描，结果可见图16，图16是本发明实施例3提供的循环伏安扫描图，图中cp表示以碳纸电极作为工作电极的bess，gfc-cp表示以实施例1制备的阳极材料作为工作电极的bess，图中的小图为大图中cp对应曲线的放大图。由图16的结果可以看出，在核黄素体系中，不同的工作电极其cv扫描曲线的氧化/还原峰电流存在较大的差异，氧化/还原峰电流从大到小排序依次为：实施例1制备的阳极材料gfc-碳纸电极＞碳纸电极，说明经过gfc修饰之后的电极，更有利于核黄素得失电子过程的进行，更有助于s.oneidensismr-1细菌、地杆菌、脱硫弧菌、大肠杆菌、混菌等的胞外间接电子传递过程的进行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。