本发明涉及一种杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜及制备方法，属于燃料电池隔膜
技术领域：
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背景技术：
：燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。由于燃料电池具有效率高、启动快、污染小等优点，被认为是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电能的第四种发电技术，是一种绿色能源技术，可有效缓解目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源的多元化。质子交换膜燃料电池（pemfc）除了具备燃料电池的一般特性之外，还具有启动快、无电解液流失、无腐蚀、能量转化率高、寿命长、重量轻、体积小、无污染和红外辐射等特点，在交通动力源、便携电源以及固定电站电源领域具有广泛的应用前景。在燃料电池内部，质子交换膜（pemfc）为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体，为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学稳定性、热稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与催化剂表面应接触良好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂和燃料接触等。迄今最常用的质子交换膜仍然为全氟磺酸膜，比如美国杜邦公司的nafion膜等，全氟磺酸膜高质子迁移率，低工作温度，强酸碱耐受度的优势比较明显，但缺点也非常突出，对于温度和湿度的控制要求较为精确，随着温度的升高或湿度的降低，传统nafion膜内水含量迅速降低，导致电导率下降，nafion膜收缩，进而导致了膜与两侧催化层接触面积减小等缺点的出现，影响了质子交换膜燃料电池的性能，因此在高温、低湿环境下膜材极易快速老化从而降低其使用寿命，而且其制备的过程较为复杂和困难。因此，需要对现有的质子交换膜进行改进。为了克服传统nafion膜在高温、低湿度时表现出的性能缺点，近年来对传统nafion系列膜的改进方法越来越多，其中，杂多酸类物质由于其优良的质子传导能力，受到科研工作者的广泛关注。发明专利cn105406091a公开了一种聚偏氟乙烯-杂多酸-壳聚糖复合质子交换膜的制备方法。该方法首先通过静电纺丝得到聚偏氟乙烯纤维膜，再通过粘附性超强的聚多巴胺将杂多酸包覆在纤维表面，然后将荷正电的天然高分子壳聚糖填充进纤维膜的孔隙，利用壳聚糖与杂多酸之间强烈的静电相互作用力可以有效防止杂多酸在电池使用过程中的流失问题，同时也能大大增加纤维膜的机械性能，所制得的复合膜在室温和高温下均具有高的质子传导率和机械性能。发明专利cn103351576a公开了咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用。该膜是是由负载有磷钨酸的咪唑微囊与磺化聚醚醚酮组成；其制备方法包括：由聚醚醚酮制备磺化聚醚醚酮；以正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法合成二氧化硅微球；以1-乙烯基咪唑为单体经沉淀共蒸馏法合成含咪唑壳层的杂化微球；用hf溶液刻蚀得到咪唑微囊；将咪唑微囊浸泡于磷钨酸水溶液中得到负载磷钨酸的咪唑微囊；将负载磷钨酸的咪唑微囊加入到由磺化聚醚醚酮形成的铸膜液中，铸膜液流延得到咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜。以上专利均是采用杂多酸来进行改进的质子交换膜，但是，由于杂多酸的不稳定性，导致杂多酸类质子交换膜稳定性较差，无法在商业化中进行使用。因此对于杂多酸基合成的质子交换膜的稳定性提高具有十分重要的实际意义。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜及制备方法。本发明解决的第一个技术问题是提供一种杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜的制备方法。本发明杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：1）一维纳米棒的制备：通过溶剂交换法将有机相合成为一维纳米棒；2）硅基材料包覆纳米棒的制备：将硅基材料进行研磨、水洗后，与一维纳米棒和添加剂混合，并且加入水，在密封的反应器中，100～350℃下反应10～72h，使硅原子包覆在一维纳米棒外侧，得到硅基材料包覆纳米棒；其中，水的加入量为每克硅基材料加入0.5～5ml的水；3）一维空心纳米硅棒粉体材料的制备：在惰性气氛下，将硅基材料包覆纳米棒进行煅烧，除去有机相，得到一维空心纳米硅棒粉体材料；4）杂多酸填充纳米介孔硅棒的制备：将一维空心纳米硅棒粉体材料于杂多酸按重量比2～5:1混合，使用高压和毛细效应使杂多酸填充至空心硅棒内部，获得杂多酸填充纳米介孔硅棒；5）成膜：将杂多酸填充纳米介孔硅棒制备为膜材，得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜。本发明方法，将杂多酸填充在一维空心纳米棒状骨架内部提供质子传导通道，同时硅基材料在低温高湿或者高温低湿下同样具有一定的质子传导能力，从而提高其质子传导性能。而且硅基材料的酸碱的耐受性和热稳定性好，可以降低膜材在粗放条件下使用的损耗和分解，从而延长其使用寿命。其中，步骤1）为制备一维纳米棒材料，采用现有的溶剂交换法来进行制备。溶剂交换法，是利用有机化合物在不同溶剂中溶解度的变化来制备有机钠晶。先将化合物溶于所选的良溶剂中，然后用微量注射器，将该溶剂注入到剧烈的搅拌的该化合物的不良溶剂中，通过有机分子在不良溶剂中的聚集，即可得到有机纳米晶体。在此过程中，要求良溶剂和不良溶剂能够彼此互溶而不分相，同时，有机化合物在两种溶剂中的溶解度应存在有显著的差别。该方法的优点是操作简单，反应条件温和。常用的有机相均适用于本发明。优选的，本发明1,12-苯并苝作为有机相来制备得到一维纳米棒。1,12-苯并苝（1,12-benzoperylene），为淡黄绿色晶体。本发明所用的1,12-苯并苝均采用市售的。优选的，所述通过溶剂交换法将有机相合成为一维纳米棒的具体操作为：配制浓度为0.2～0.8mmol/l的1,12-苯并苝的甲苯溶液，然后用微量注射器取200～600μl的1,12-苯并苝的甲苯溶液，注入5ml甲醇溶剂中，在1500～3000rpm的搅拌速率下搅拌2～5min后静置，得到一维纳米棒。由于1,12-苯并苝在甲醇中的溶解度低于在甲苯中的溶解度，分子将在甲醇溶剂中聚集，并逐渐出现悬浮的颗粒，最终有黄绿色的沉淀出现，即一维纳米棒。在sem下观察，这些纳米棒状材料均呈线性，长度可达十几微米，且形貌单一，并无其他形貌的纳米颗粒存在。作为优选方案，优选配制浓度为0.5mmol/l的1,12-苯并苝的甲苯溶液，然后用微量注射器取400μl的1,12-苯并苝的甲苯溶液，注入5ml甲醇溶剂中，在2500rpm的搅拌速率下搅拌3min后静置，得到一维纳米棒。步骤2）为硅基材料包覆纳米棒的制备，其具体的步骤为：将硅基材料进行研磨、水洗后，与一维纳米棒和添加剂混合，并且加入水，在密封的反应器中，100～350℃下反应10～72h，使硅基材料包覆在一维纳米棒外侧，得到硅基材料包覆纳米棒；其中，水的加入量为每克硅基材料加入0.5～5ml的水。优选的，步骤2）中，所述硅基材料为sio2或硅酸盐。硅基材料需要进行研磨、水洗等预处理。优选的，将硅基材料用例如锤磨机、球磨机等机械地磨碎或碾碎成均匀粉末，然后与水按质量比1:1～100，更优选为1:4～50混合浸泡清洗足够时间例如0.5～4h。最后经洗涤干燥，得到预处理后的硅基材料。在本发明的方法中，所述添加剂为盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、氯化铵中的至少一种。添加剂调节反应的原理为，加入盐酸调节可以体系ph值，可以增加活性；加入氢氧化钠或者碳酸钠可以软化二氧化硅，提高二氧化硅的活性。硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比对水热反应有一定的影响。优选的，步骤2）中，硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比为：1～10:0.3～4:0.1～0.5；优选步骤2）中，硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比为：5:3:0.4。作为优选方案，步骤2）中，300℃下反应12h，水的加入量为每克硅基材料加入3ml的水。步骤3）中，主要是通过煅烧，使用惰性气体保护高温煅烧去除内部有机相，获得一维空心纳米硅棒粉体材料。煅烧的温度和时间以除去有机相为准。优选的，步骤3）中，煅烧的温度为600～1000℃，煅烧时间为2～6h；优选煅烧的温度为800℃，煅烧时间为4h。为了避免在煅烧时发生氧化反应，需要在惰性气氛中进行煅烧。常用的惰性气氛均适用于本发明，比如氦气、氖气、氩气或氮气等。步骤4）主要是为了制备得到杂多酸填充的纳米孔介硅棒，其采用的方法为低温热压法。热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。本发明采用低温热压法，通过毛细效应使杂多酸填充至一维空心纳米硅棒内部，获得杂多酸填充纳米介孔硅棒。优选的，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、含有磺酸基的有机酸或含有羧基的有机酸。作为优选方案，步骤4）中，将一维空心纳米硅棒粉体材料于杂多酸按重量比3:1混合。更优选的，步骤4）中，所述高压为25～35mpa，优选压力为30mpa。步骤5）为成膜的过程，可以采用现有的物理手段或低温热处理将粉体材料制备为膜材，该步骤所采用的工艺均为现有技术，在此不做详细说明。本发明解决的第二个技术问题是提供一种杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜。本发明杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜，由上述方法制备得到。该膜是由杂多酸填充在一维空心纳米棒状骨架内部提供质子传导通道，同时硅基材料在低温高湿下同样具有一定的质子传导能力，从而提高其质子传导性能。而且硅基材料的酸碱的耐受性和热稳定性好，可以降低膜材在粗放条件下使用的损耗和分解，从而延长其使用寿命。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明方法，将杂多酸填充在一维空心纳米棒状骨架内部提供质子传导通道，同时硅基材料在低温高湿下同样具有一定的质子传导能力，从而提高其质子传导性能。而且硅基材料的酸碱的耐受性和热稳定性好，可以降低膜材在粗放条件下使用的损耗和分解，从而延长其使用寿命。本发明方法制备得到的膜，解决了杂多酸类质子交换膜稳定性差的问题，同时由硅基材料辅助质子传导，对于膜材的质子传导效率有进一步的提升。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1采用如下步骤制备得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜：1）一维纳米棒的制备：通过溶剂交换法将有机相合成为一维纳米棒；其中，所述有机相为1,12-苯并苝，具体操作为：配制浓度为0.8mmol/l的1,12-苯并苝的甲苯溶液，然后用微量注射器取200μl的1,12-苯并苝的甲苯溶液，注入5ml甲醇溶剂中，在1500rpm的搅拌速率下搅拌5min后静置，得到一维纳米棒。2）硅基材料包覆纳米棒的制备：将硅基材料进行研磨、水洗后，与一维纳米棒和添加剂混合，并且加入水，在密封的反应器中，100℃下反应72h，得到硅基材料包覆纳米棒；其中，水的加入量为每克硅基材料加入0.5ml的水；所述硅基材料为sio2；所述添加剂为盐酸，且硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比为：1:4:0.1。3）一维空心纳米硅棒粉体材料的制备：在惰性气氛下，将硅基材料包覆纳米棒进行煅烧除去有机相，煅烧的温度为600℃，煅烧时间为6h，得到一维空心纳米硅棒粉体材料。4）杂多酸填充纳米介孔硅棒的制备：将一维空心纳米硅棒粉体材料于杂多酸按重量比2:1混合，使用高压和毛细效应使杂多酸填充至一维空心纳米硅棒内部，获得杂多酸填充纳米介孔硅棒；所述杂多酸为磷钨酸；压力为35mpa。5）成膜：将杂多酸填充纳米介孔硅棒制备为膜材，得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜。在温度为80℃，湿度为40%的条件下，测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定膜的稳定性，结果如表1所示。实施例2采用如下步骤制备得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜：1）一维纳米棒的制备：通过溶剂交换法将有机相合成为一维纳米棒；其中，所述有机相为1,12-苯并苝，具体操作为：配制浓度为0.2mmol/l的1,12-苯并苝的甲苯溶液，然后用微量注射器取600μl的1,12-苯并苝的甲苯溶液，注入5ml甲醇溶剂中，在3000rpm的搅拌速率下搅拌2min后静置，得到一维纳米棒。2）硅基材料包覆纳米棒的制备：将硅基材料进行研磨、水洗后，与一维纳米棒和添加剂混合，并且加入水，在密封的反应器中，350℃下反应10h，得到硅基材料包覆纳米棒；其中，水的加入量为每克硅基材料加入5ml的水；所述硅基材料为硅酸盐；所述添加剂为氯化铵，且硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比为：10:0.3:0.5。3）一维空心纳米硅棒粉体材料的制备：在惰性气氛下，将硅基材料包覆纳米棒进行煅烧除去有机相，煅烧的温度为1000℃，煅烧时间为2h，得到一维空心纳米硅棒粉体材料。4）杂多酸填充纳米介孔硅棒的制备：将一维空心纳米硅棒粉体材料于杂多酸按重量比5:1混合，使用使用高压和毛细效应使杂多酸填充至一维空心纳米硅棒内部，获得杂多酸填充纳米介孔硅棒；所述杂多酸为磷钼酸；压力为25mpa。5）成膜：将杂多酸填充纳米介孔硅棒制备为膜材，得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜。在温度为80℃，湿度为40%的条件下，测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定膜的稳定性，结果如表1所示。实施例3采用如下步骤制备得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜：1）一维纳米棒的制备：通过溶剂交换法将有机相合成为一维纳米棒；其中，所述有机相为1,12-苯并苝，具体操作为：配制浓度为0.4mmol/l的1,12-苯并苝的甲苯溶液，然后用微量注射器取300μl的1,12-苯并苝的甲苯溶液，注入5ml甲醇溶剂中，在2000rpm的搅拌速率下搅拌4min后静置，得到一维纳米棒。2）硅基材料包覆纳米棒的制备：将硅基材料进行研磨、水洗后，与一维纳米棒和添加剂混合，并且加入水，在密封的反应器中，250℃下反应15h，得到硅基材料包覆纳米棒；其中，水的加入量为每克硅基材料加入4ml的水；所述硅基材料为sio2；所述添加剂为氢氧化钠，且硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比为：4:3:0.3。3）一维空心纳米硅棒粉体材料的制备：在惰性气氛下，将硅基材料包覆纳米棒进行煅烧除去有机相，煅烧的温度为700℃，煅烧时间为3h，得到一维空心纳米硅棒粉体材料。4）杂多酸填充纳米介孔硅棒的制备：将一维空心纳米硅棒粉体材料于杂多酸按重量比3:1混合，使用高压和毛细效应使杂多酸填充至一维空心纳米硅棒内部，获得杂多酸填充纳米介孔硅棒；所述杂多酸为含有磺酸基的有机酸；压力为35mpa。5）成膜：将杂多酸填充纳米介孔硅棒制备为膜材，得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜。在温度为80℃，湿度为40%的条件下，测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定膜的稳定性，结果如表1所示。实施例4采用如下步骤制备得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜：1）一维纳米棒的制备：通过溶剂交换法将有机相合成为一维纳米棒；其中，所述有机相为1,12-苯并苝，具体操作为：配制浓度为0.5mmol/l的1,12-苯并苝的甲苯溶液，然后用微量注射器取400μl的1,12-苯并苝的甲苯溶液，注入5ml甲醇溶剂中，在2500rpm的搅拌速率下搅拌3min后静置，得到一维纳米棒。2）硅基材料包覆纳米棒的制备：将硅基材料进行研磨、水洗后，与一维纳米棒和添加剂混合，并且加入水，在密封的反应器中，200℃下反应28h，得到硅基材料包覆纳米棒；其中，水的加入量为每克硅基材料加入1ml的水；所述硅基材料为硅酸盐；所述添加剂为盐酸和氯化铵，且硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比为：7:2:0.4。3）一维空心纳米硅棒粉体材料的制备：在惰性气氛下，将硅基材料包覆纳米棒进行煅烧除去有机相，煅烧的温度为900℃，煅烧时间为3h，得到一维空心纳米硅棒粉体材料。4）杂多酸填充纳米介孔硅棒的制备：将一维空心纳米硅棒粉体材料于杂多酸按重量比3.5:1混合，使用高压和毛细效应使杂多酸填充至一维空心纳米硅棒内部，获得杂多酸填充纳米介孔硅棒；所述杂多酸为含有羧基的有机酸；压力为28mpa。5）成膜：将杂多酸填充纳米介孔硅棒制备为膜材，得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜。在温度为80℃，湿度为40%的条件下，测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定膜的稳定性，结果如表1所示。实施例5采用如下步骤制备得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜：1）一维纳米棒的制备：通过溶剂交换法将有机相合成为一维纳米棒；其中，所述有机相为1,12-苯并苝，具体操作为：配制浓度为0.5mmol/l的1,12-苯并苝的甲苯溶液，然后用微量注射器取400μl的1,12-苯并苝的甲苯溶液，注入5ml甲醇溶剂中，在2500rpm的搅拌速率下搅拌3min后静置，得到一维纳米棒。2）硅基材料包覆纳米棒的制备：将硅基材料进行研磨、水洗后，与一维纳米棒和添加剂混合，并且加入水，在密封的反应器中，300℃下反应48h，得到硅基材料包覆纳米棒；其中，水的加入量为每克硅基材料加入2ml的水；所述硅基材料为硅酸钠；所述添加剂为盐酸和氯化铵，且硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比为：5:3:0.4。3）一维空心纳米硅棒粉体材料的制备：在惰性气氛下，将硅基材料包覆纳米棒进行煅烧除去有机相，煅烧的温度为700℃，煅烧时间为5h，得到一维空心纳米硅棒粉体材料。4）杂多酸填充纳米介孔硅棒的制备：将一维空心纳米硅棒粉体材料于杂多酸按重量比4:1混合，使用高压和毛细效应使杂多酸填充至一维空心纳米硅棒内部，获得杂多酸填充纳米介孔硅棒；所述杂多酸为磷钼酸；压力为32mpa。5）成膜：将杂多酸填充纳米介孔硅棒制备为膜材，得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜。在温度为80℃，湿度为40%的条件下，测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定膜的稳定性，结果如表1所示。实施例6采用如下步骤制备得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜：1）一维纳米棒的制备：通过溶剂交换法将有机相合成为一维纳米棒；其中，所述有机相为1,12-苯并苝，具体操作为：配制浓度为0.5mmol/l的1,12-苯并苝的甲苯溶液，然后用微量注射器取400μl的1,12-苯并苝的甲苯溶液，注入5ml甲醇溶剂中，在2500rpm的搅拌速率下搅拌3min后静置，得到一维纳米棒。2）硅基材料包覆纳米棒的制备：将硅基材料进行研磨、水洗后，与一维纳米棒和添加剂混合，并且加入水，在密封的反应器中，300℃下反应12h，得到硅基材料包覆纳米棒；其中，水的加入量为每克硅基材料加入3ml的水；所述硅基材料为硅酸钠；所述添加剂为盐酸和氯化铵，且硅基材料、一维纳米棒和添加剂的重量比为：5:3:0.4。3）一维空心纳米硅棒粉体材料的制备：在惰性气氛下，将硅基材料包覆纳米棒进行煅烧除去有机相，煅烧的温度为800℃，煅烧时间为4h，得到一维空心纳米硅棒粉体材料。4）杂多酸填充纳米介孔硅棒的制备：将一维空心纳米硅棒粉体材料于杂多酸按重量比3:1混合，使用高压和毛细效应使杂多酸填充至一维空心纳米硅棒内部，获得杂多酸填充纳米介孔硅棒；所述杂多酸为磷钨酸；压力为30mpa。5）成膜：将杂多酸填充纳米介孔硅棒制备为膜材，得到杂多酸负载的介孔硅燃料电池质子交换膜。在温度为80℃，湿度为40%的条件下，测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定膜的稳定性，结果如表1所示。对比例1测定全氟磺酸膜即nafion膜得质子电导率。在温度为80℃，湿度为40%的条件下，测质子电导率，看电导率随时间的变化，结果如表1所示。测试环境为：在同一条件的氢气流量80ml·min-1，氧气流量50ml·min-1，工作温度90℃下工作一段时间后，其质子传导率的性能变化。如表1所示。表1编号工作2h后的质子传导率（s/cm）工作12h后的质子传导率（s/cm）工作5天后的质子传导率（s/cm）工作30天后的质子传导率（s/cm）实施例10.1960.1940.1920.189实施例20.1940.1920.1910.189实施例30.1980.160.1950.192实施例40.1970.1960.1940.193实施例50.1960.1940.1930.191实施例60.1990.1970.1960.194对比例10.1940.1880.0790.031当前第1页12