本发明属于有机光电器件领域，具体涉及一种有机上转换器件。
背景技术：
上转换发光，就是长波长光激发下可持续发射波长比激发波长短的光。它可以通过上转换发光材料直接完成。上转换材料的发光机理是发光中心相继吸收两个或多个光子，在经过无辐射弛豫达到发光能级由此跃迁到基态发出一个可见光子。其机理主要包括能量传递机理、两步吸收机理、协同明后机理、协同发光、二阶谐波和双光子发射机理等。可以看到，由于上转换发光材料的发光过程中需利用多个近红外光子，并且没有其它外界能量的注入，因此其上转换效率较低。上转换发光也可以通过上转换器件完成。1995年，liu等人提出光学上转换器件的概念，并利用量子井红外光电探测器件和发光二极管制备出了上转换器件。其工作机理是：当器件没有红外光照射时，具有低暗态电流密度的光电探测器件单元处于高阻状态，整个器件不导通，发光单元也不发光，故器件对近红外光无响应；当有近红外光照射后，器件有源层吸收光之后形成激子，这些激子分离出的自由载流子形成导电通道，使得整个器件导通，发光二极管开始工作，发出可见光。在这个工作过程中，有外加能量的供应，从理论上可以极大地提高上转换发光的转换效率。因此，无机上转换器件的性能指标从2003年的0.0047w/w迅速提高到2010年的1w/w。但是无机上转换器件需要有机发光器件的发光单元和红外光探测单元的晶格匹配，这给器件的制备带来很大困难，同时也增加了器件的制作成本。
随着近红外有机光电探测器件的发展和性能的不断提高，人们也开始利用这些有机光电探测器件来制备全有机上转换器件。从yase等制备第一个全有机上转换器件开始，2009年kim等人报道了全有机上转换器件，其光子-光子外转化效率可以达到2.85％。2014年，透明的有机上转化器件也被研制出来，实物成像可以在红外光下通过裸眼或是照相机观察到。光-光转换效率是有机上转换器件的重要参数。通常一个好的有机上转换器件应该具有高的光光转换效率。而目前有机上转换器件的光-光转换效率还比较低。其原因在于器件不能充分吸收和利用的近红外光子，这严重地限制了它的应用。
有机上转换实际上是一个先由光到电，再由电到光的两个过程组成的。其中光到电是由光电探测单元决定的，而电到光是有发光二极管单元决定的。而这两个过程之间并不是相互完全独立的，它们在电学和光学存在着显著的关联性。因此，制备具有高光光转换效率的上转化有机光电器件，需要制备出在近红外光区具有高外量子效率的有机光电探测器件和高外量子效率的有机发光二极管，通过材料选择和器件结构设计，构筑高效有机上转换器。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种有机上转换器件。本发明采用了具有较好近红外响应的材料制备光敏层来充分利用近红外光子，同时利用叠层发光结构作为发光单元。这样，光光转换效率会随着叠层单元的数目的增加而成倍增加。于此同时，这样的结构还有利于降低光敏层对可见光的吸收的影响，最终制备出具有高的光光转换效率的有机上转换器件。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种有机上转换器件，由依次层叠的衬底、阳极、空穴注入阻挡层、光敏层、空穴传输层、发光层、电子传输层、连接层、空穴传输层、发光层、电子传输层、注入修饰层和阴极组成。
所述的衬底优选为玻璃衬底或者柔性聚合物透明衬底。
所述阳极优选为功函数为4.7～5.2ev的透明电极；更优选为氧化铟锡(ito)。
所述空穴注入阻挡层的制备材料为具有电子传输作用同时阻挡空穴注入作用的材料，优选tpbi、bmpypb等有机材料或zno等无机材料。
所述光敏层的制备材料为具有近红外吸收，并可以在外加电场作用下分离出自由电子空穴对的有机共混材料，优选为pdpp3t:pc61bm、snpc:c60或snpc:c70。
所述空穴传输层的制备材料为具有空穴传输的有机或无机材料，优选为tcta或tapc。
所述发光层的制备材料为具有电致发光的有机荧光材料、有机磷光材料或有机延迟荧光材料。
所述电子传输层的制备材料为具有电子传输的有机或无机材料。优选为be(pp)2、tpbi、bmpypb或lif。
所述连接层的制备材料为具有电子传输的有机材料、无机材料或有机半导体异质结。
所述注入修饰层的为具有增强阴极一侧电子注入的有机材料或无机材料。例如li2co3或tapc掺杂hat-cn。
所述阴极为金属电极，优选为金属铝电极。
本发明的有机上转换器件具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的有机上转换器件以具有近红外吸收，并可以在外加电场作用下分离出自由电子空穴对的有机共混材料作为光敏层材料，实现了较高的光电转换效率。
(2)本发明采用两个发光层串联进一步提高器件的电光转换效率；同时，这种串联发光层单元的方式还有助于降低光敏层材料对发光层单元发出可见光的吸收而引起的光光转换效率的降低。相比一个发光层单元器件，器件的光光转换效率提高了两倍以上，最终实现了具有高达29.6％的光光转换效率的有机上转换器件。
附图说明
图1为本发明实施例中有机上转换器件的层叠结构示意图。
图2为本发明实施例中有机上转换器件的工作原理示意图。
图3为本发明实施例1中所得有机上转换器件的光光转换效率曲线图。
图4为本发明实施例2中所得有机上转换器件在不同偏压下的光光转换效率曲线图。
图5为本发明实施例3中所得有机上转换器件的近红外光成像照片图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种有机上转换器件，其层叠结构示意图如图1所示。由依次层叠的衬底1、阳极2、空穴注入阻挡层3、光敏层4、空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、连接层8、空穴传输层9、发光层10、电子传输层11、注入修饰层12和阴极13组成。其工作原理示意图如图2所示(图2中发光层表示由发光层6、电子传输层7、连接层8、空穴传输层9和发光层10所构成的串联发光层单元)。如图2所示，当近红外光入射到器件时，光敏层4可以吸收近红外光形成激子，在电场作用下分离，其产生的空穴经过空穴传输层5的传输在发光层与阴极13注入的电子复合发出可见光，采用叠层结构不但会使输出的可见光加倍，同时也有利于近红外光的吸收，使得器件的光光转换效率有两倍以上的提高。
本实施例的有机上转换器件通过如下方法制备：
先将玻璃衬底1上的ito阳极2光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，然后清洗，氮气吹干，将其放置到真空烘箱内在110摄氏度烘烤30分钟，之后，用氧等离子体处理2分钟，之后，放到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空度达到1至5×10-4帕的时候，依次在ito阳极层2上蒸镀tpbi(空穴注入阻挡层3)、snpc和c60混合层(snpc:c60，光敏层4)、tapc(空穴传输层5)、be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(发光层6)、be(pp)2(电子传输层7)、li2co3(1nm)/al(1nm)/hat-cn/tapc(连接层8)、tapc(空穴传输层9)、be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(发光层10)、be(pp)2(电子传输层11)、li2co3(注入修饰层12)和铝al(阴极13)，其中两个电极相互交叉部分形成器件的有效光探测区，其有效面积为16平方毫米，发光层6和发光层10中ir(ppy)2(acac)占整层总重量比控制在2％，光敏层4中的snpc浓度占整层总重量比控制在40％。最终制备成结构为ito/tpbi(20nm)/snpc:c60(60nm)/tapc(40nm)/be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(10nm)/be(pp)2(55nm)/li2co3(1nm)/al(1nm)/hat-cn(15nm)/tapc(60nm)/be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(10nm)/be(pp)2(55nm)/li2co3(1nm)/al(100nm)。
本实施例所得有机上转换器件的光光转换效率曲线图如图3所示。可见在6v偏压下，器件的最大光光转换效率可以达到接近8％。本实施例所得有机上转换器件的最大特点是器件具有较高的光光转换效率并且只采用蒸镀工艺。
实施例2
本实施例的一种有机上转换器件，其层叠结构示意图如图1所示。由依次层叠的衬底1、阳极2、空穴注入阻挡层3、光敏层4、空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、连接层8、空穴传输层9、发光层10、电子传输层11、注入修饰层12和阴极13组成。其工作原理示意图如图2所示(图2中发光层表示由发光层6、电子传输层7、连接层8、空穴传输层9和发光层10所构成的串联发光层单元)。
本实施例的有机上转换器件通过如下方法制备：
首先将玻璃/ito基底置于专用的清洗液中超声120分钟，然后取出用乳胶手套搓洗1分钟左右，再分别用自来水和去离子水冲洗，接着用氮气将表面水分吹干，吹干后放在温度恒定为110℃的干燥箱中干燥。大约30分钟后取出，转移至紫外-臭氧处理装置中处理15分钟，处理完成后冷却数分钟准备进行阳极界面层的制备。用旋涂仪zno纳米粒子的旋涂在ito阳极层2，旋涂完成后先加热120℃，处理30分钟，形成zno薄膜作为空穴注入阻挡层3。之后pdpp3t和pc61bm按照质量比1:2溶解到氯苯中，再通过旋涂的方式制备共混薄膜作为光敏层4，把该玻璃放到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空度达到1至5×10-4帕的时候，依次在光敏层4上蒸镀tapc(空穴传输层5)、be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(发光层6)、be(pp)2(电子传输层7)、li2co3(1nm)/al(1nm)/hat-cn/tapc(连接层8)、tapc(空穴传输层9)、be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(发光层10)、be(pp)2(电子传输层11)、li2co3(注入修饰层12)和铝al(阴极13)，其中两个电极相互交叉部分形成器件的有效光探测区，其有效面积为16平方毫米，发光层6和发光层10中ir(ppy)2(acac)占整层总重量比控制在2％，光敏层4中的snpc浓度占整层总重量比控制在10％。最终制备成结构为ito/zno(20nm)/pdpp3t:pc61bm(60nm)/tapc(40nm)/be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(10nm)/be(pp)2(55nm)/li2co3(1nm)/al(1nm)/hat-cn(15nm)/tapc(60nm)/be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(10nm)/be(pp)2(55nm)/li2co3(1nm)/al(100nm)。
本实施例所得有机上转换器件在不同偏压下的光光转换效率曲线图如图4所示。可见，在12v偏压下，器件的最大光光转换效率可以达到接近30％。本实施例所得有机上转换器件的最大特点是器件具有较高的光光转换效率。
实施例3
本实施例的一种有机上转换器件，其层叠结构示意图如图1所示。由依次层叠的衬底1、阳极2、空穴注入阻挡层3、光敏层4、空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、连接层8、空穴传输层9、发光层10、电子传输层11、注入修饰层12和阴极13组成。其工作原理示意图如图2所示(图2中发光层表示由发光层6、电子传输层7、连接层8、空穴传输层9和发光层10所构成的串联发光层单元)。
本实施例的有机上转换器件通过如下方法制备：
首先将带有ito的柔性pet薄膜为基底置于专用的清洗液中超声120分钟，然后取出用乳胶手套搓洗1分钟左右，再分别用自来水和去离子水冲洗，接着用氮气将表面水分吹干，吹干后放在温度恒定为110℃的干燥箱中干燥。大约30分钟后取出，转移至紫外-臭氧处理装置中处理15分钟，处理完成后冷却数分钟准备进行阳极界面层的制备。用旋涂仪zno纳米粒子的旋涂在ito阳极层2，旋涂完成后先加热120℃，处理30分钟，形成zno薄膜作为空穴注入阻挡层3。之后pdpp3t和pc61bm按照质量比1:2溶解到氯苯中，再通过旋涂的方式制备共混薄膜作为光敏层4，把该玻璃放到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空度达到1至5×10-4帕的时候，之后依次在光敏层4上蒸镀tapc(空穴传输层5)、be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(发光层6)、be(pp)2(电子传输层7)、li2co3(1nm)/al(1nm)/hat-cn/tapc(连接层8)、tapc(空穴传输层9)、be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(发光层10)、be(pp)2(电子传输层11)、li2co3(注入修饰层12)和铝al(阴极13)，其中两个电极相互交叉部分形成器件的有效光探测区，其有效面积为16平方毫米，发光层6和发光层10中ir(ppy)2(acac)占整层总重量比控制在2％。最终制备成结构为pet/ito(180nm)/zno(20nm)/pdpp3t:pc61bm(60nm)/tapc(40nm)/be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(10nm)/be(pp)2(55nm)/li2co3(1nm)/al(1nm)/hat-cn(15nm)/tapc(60nm)/be(pp)2:ir(ppy)2(acac)(10nm)/be(pp)2(55nm)/li2co3(1nm)/al(100nm)。
本实施例所得有机上转换器件的近红外光成像照片图如图5所示。本实施例所得有机上转换器件的最大特点是器件具有较高的光光转换效率。
以上实施例所用到材料的全称及分子结构式如下所示：
tpbi：1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯，结构式如下：
bmpypb：1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene，结构式如下：
c60：富勒烯c60，结构式如下：
snpc：酞菁锡(ii)，结构式如下：
其他一些分子的结构式如下：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。