本发明涉及太阳能电池制备技术领域，更具体的说是涉及一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池。
背景技术：
以有机金属卤化铅为代表的有机无机杂化钙钛矿材料因其具有光电转化效率高、制备工艺和设备简单低廉、可利用印刷工艺实现工业化等优点，近年来受到了全世界科学家的广泛关注。有机金属卤化铅钙钛矿太阳能电池自2009年首次以3.8％的光电转化效率出现后，其效率在随后短短八年里以前所未有的速度不断攀升，截止2018年3月得到认证的最高效率达到了22.7％。
尽管基于有机金属卤化铅钙钛矿吸光材料的太阳能电池具有相当高的光电转化效率，但是仍然存在以下不足：第一，有机金属卤化铅钙钛矿材料中含有有毒可致癌重金属铅，一旦分解会渗透到土壤中从而对环境和人类及动物健康造成极大的威胁，阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业化发展；第二，有机金属卤化铅钙钛矿材料稳定性差，对空气环境敏感，一定湿度的空气会使其分解从而导致器件性能急剧下降，这严重影响了太阳能电池的使用寿命；第三，有机金属卤化铅钙钛矿作为吸光层在制备过程中会使用如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)等有毒有害溶剂，对环境和人体不友好。
因此，提供一种不含有毒重金属铅、空气环境稳定，同时在制备吸光层过程中使用环境友好溶剂的材料来制备太阳能电池是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池及其制备方法。二维铜基钙钛矿材料不含有毒重金属铅元素，不会对生物和环境造成威胁；制得的器件性能稳定，有效提高了太阳能电池的使用寿命；此外，在制备二维铜基钙钛矿吸光层的过程中，不使用有毒有害溶剂，对环境和人体友好。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池，电池结构从下至上由fto导电玻璃、电子传输层、介孔层、二维铜基钙钛矿吸光层、空穴传输层以及对电极组成。
在上述一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池中，所述二维铜基钙钛矿吸光材料为(c6h5nh3)2cubr4-ncln、(c6h5ch2nh3)2cubr4-ncln、[c6h5(ch2)2nh3]2cubr4-ncln中的至少一种，0≤n≤4；其中：
苯胺离子c6h5nh3+的化学结构式为：
苄胺离子c6h5ch2nh3+的化学结构式为：
苯乙胺离子c6h5(ch2)2nh3+的化学结构式为：
在上述一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池中，所述电子传输层为tio2、zno、sno2电子传输材料中的任一种，厚度为30～80nm；
所述介孔层为tio2、zno、sno2介孔材料中的任一种，厚度为200～600nm；
所述二维铜基钙钛矿吸光层厚度为300～800nm；
所述空穴传输层为3-己基取代聚噻吩(p3ht)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)空穴传输材料中的任一种，厚度为30～80nm。
所述对电极为金、银电极中的任一种，厚度为60～120nm。
一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在清洗干净的fto导电玻璃上采用旋涂法或喷雾热解法制备电子传输层并进行退火处理；
(2)在电子传输层上采用旋涂法或丝网印刷法制备介孔层并进行退火处理；
(3)在介孔层上通过旋涂钙钛矿前驱液制备二维铜基钙钛矿吸光层并进行退火处理；
(4)在二维铜基钙钛矿吸光层上采用旋涂法制备空穴传输层并进行退火处理；
(5)在空穴传输层上采用蒸镀法制备对电极。
在上述一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池的制备方法中，所述前驱液是由二维铜基钙钛矿材料的粉末溶解于乙醇制备而成。
在上述太阳能电池的制备方法中，所述二维铜基钙钛矿材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取3～8mlb溶液与5～10mlhx溶液混合，冰浴搅拌反应1～3h，恢复至室温后，在50～70℃的温度下挥发1～1.5h；
(2)取上述步骤(1)所得反应物用乙醚清洗三次，在50～70℃的温度下真空干燥1.5～3h，得到白色ax粉末。
(3)将cux2与上述步骤(2)中制得的ax以1:2的摩尔比例混合溶解于无水乙醇中，在50～70℃的温度下搅拌1～3h，冷却至室温之后冰浴搅拌反应10～15h；
(4)将上述步骤(3)中的所得产物过滤，过滤之后在50～70℃的温度下真空干燥1～3h，得到二维铜基钙钛矿材料a2cubr4-ncln；
其中：b为苯胺c6h5nh2、苄胺c6h5ch2nh2、苯乙胺c6h5(ch2)2nh2中的任一种；a为与b相对应的苯胺离子c6h5nh3+、苄胺离子c6h5ch2nh3+、苯乙胺离子c6h5(ch2)2nh3+中的任一种；hx为hbr、hcl中的任一种；cux2为cubr2、cucl2中的至少一种；0≤n≤4。
按照本发明的上述技术特征与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
①本发明采用的二维铜基钙钛矿吸光材料使用了无毒且应用广泛的铜元素为主要元素，避免了因为使用含铅元素的钙钛矿材料从而对生物和环境造成危害。
②本发明采用的二维铜基钙钛矿吸光材料，选用疏水的带苯环的有机阳离子，具有良好的空气环境稳定性，可以有效的防止空气中的水对钙钛矿材料的分解，提高了使用寿命。
③本发明采用的二维铜基钙钛矿吸光材料在制备太阳能电池吸光层的过程中使用环境友好的乙醇溶剂，避免了因为使用有毒有害溶剂而对环境产生的危害。
④本发明采用的二维铜基钙钛矿吸光材料在制备过程中所使用的原料cubr2、cucl2价格分别为99元/25克、776元/25克(aladdin，99.99％)，相比于制备铅基钙钛矿所使用的pbi2、pbbr2(价格分别为1390元/25克、995元/25克，aladdin，99.99％)更为廉价，能够极大的节约成本。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池，不仅不使用有毒有害重金属铅元素，而且具备良好的稳定性，同时在吸光层制备过程中使用环境友好溶剂、使用原料更为廉价，极具市场推广与应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其它的附图。
图1为本发明的太阳能电池结构示意图；
图2为本发明实施例1的太阳能电池的电流-电压曲线；
图3为本发明实施例1的太阳能电池的外量子效率曲线；
图4为本发明实施例1的(c6h5ch2nh3)2cubr4的晶体实物图；
图5为本发明实施例1的(c6h5ch2nh3)2cubr4的x射线衍射谱；
图6为本发明实施例1的(c6h5ch2nh3)2cubr4的晶体结构示意图；
图7为本发明实施例1的(c6h5ch2nh3)2cubr4晶体的扫描电子显微镜图像；
图8为本发明实施例1的(c6h5ch2nh3)2cubr4薄膜的紫外-可见吸收光谱；
图9为本发明实施例1的(c6h5ch2nh3)2cubr4晶体的热失重曲线；
图10为本发明实施例1的(c6h5ch2nh3)2cubr4薄膜在空气环境中14天前后的x射线衍射谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种基于二维铜基钙钛矿的太阳能电池，不仅不使用有毒有害重金属铅元素，而且具备良好的空气环境稳定性，同时在吸光层制备过程中使用环境友好溶剂。
下面结合附图及具体实施例对本发明实施方法作进一步说明。
实施例1
本实施例中的太阳能电池以二维铜基钙钛矿材料(c6h5ch2nh3)2cubr4为吸光层，其中苄胺离子c6h5ch2nh3+的结构式为
(c6h5ch2nh2)2cubr4的制备方法为：
(1)取5mlc6h5ch2nh2(苄胺，99％，aladdin)与8.1mlhbr溶液(氢溴酸，40wt％水溶液，aladdin)混合，0℃冰浴搅拌反应2h，恢复至室温后在60℃的温度下挥发1h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物用乙醚清洗三次，在60℃的温度下真空干燥2h，得到白色c6h5ch2nh3br粉末；
(2)取223.35mg(1mmol)cubr2(溴化铜，99.9％，aladdin)与376.12mg(2mmol)c6h5ch2nh3br混合溶解于10ml无水乙醇中，在60℃的温度下搅拌2h，冷却至室温之后0℃冰浴搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得产物过滤，过滤之后在60℃的温度下真空干燥2h，得到紫黑色粉末(c6h5ch2nh3)2cubr4。
请参阅附图1，本实施例中基于二维铜基钙钛矿吸光材料的太阳能电池由下至上包括：导电玻璃1、电子传输层2、介孔层3、二维铜基钙钛矿吸光层4、空穴传输层5和对电极6。其中二维铜基钙钛矿吸光层为(c6h5ch2nh2)2cubr4；导电玻璃为fto导电玻璃；电子传输层为tio2；介孔层为tio2；空穴传输层为p3ht、对电极为au。
太阳能电池器件制备过程：
(1)fto导电玻璃预处理：将刻蚀好的透明导电玻璃依次用导电玻璃清洗液、去离子水、丙酮、异丙醇清洗15min，然后氮气吹干，接着用紫外臭氧清洗机处理20min以提高导电基底的浸润性。
(2)tio2电子传输层制备：titaniumdiisopropoxidebis(acetylacetonate)(sigma-aldrich，75％异丙醇溶液)溶液溶解于正丁醇中制备成tio2电子传输层溶液，在处理好的fto导电玻璃上2000r.p.m，60s旋涂，形成tio2电子传输层，然后125℃退火30min，最后马弗炉中500℃退火30min。
(3)tio2介孔层制备：将dyesol30nr-d的tio2浆料以1/6的质量比分散到乙醇中，然后4000r.p.m，30s旋涂在tio2电子传输层上，形成tio2介孔层，然后80℃退火30min，接着马弗炉中500℃退火30min。
(4)二维铜基钙钛矿吸光层制备：100mg(c6h5ch2nh3)2cubr4溶解于1ml无水乙醇中形成浓度为100mg/ml的钙钛矿前驱液。50μl(c6h5ch2nh3)2cubr4前驱液滴在tio2介孔层上，700r.p.m，5s，4000r.p.m，30s旋涂制备(c6h5ch2nh3)2cubr4薄膜，并80℃退火15min，最终得到半透明紫黑色薄膜。
(5)p3ht空穴传输层制备：配制20mg/mlp3ht氯苯溶液，4000r.p.m，30s旋涂在钙钛矿吸光层上，得到p3ht空穴传输层，随后100℃退火10min。
(6)au对电极制备：蒸镀au对电极。
实施例2
本实施例中的太阳能电池以二维铜基钙钛矿材料(c6h5nh3)2cubr4为吸光层，其中苯胺离子c6h5nh3+的结构式为
(c6h5nh3)2cubr4的制备方法为：
(1)取5mlc6h5nh2(苯胺，99％，aladdin)与9.7mlhbr溶液(氢溴酸，40wt％水溶液，aladdin)混合，0℃冰浴搅拌反应2h，恢复至室温之后在60℃的温度下挥发1h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物用乙醚清洗三次，在60℃的温度下真空干燥2h，得到白色c6h5nh3br粉末；
(3)取223.35mg(1mmol)cubr2(溴化铜，aladdin，99.9％)与348.16mg(2mmol)c6h5nh3br混合溶解于10ml无水乙醇中，在60℃的温度下搅拌2h，冷却至室温之后0℃冰浴搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得产物过滤，过滤之后在60℃的温度下真空干燥2h，得到紫黑色粉末(c6h5nh3)2cubr4。
本实施例中基于二维铜基钙钛矿吸光材料的太阳能电池以(c6h5nh3)2cubr4为吸光层，电池结构从下至上为fto导电玻璃、tio2电子传输层、tio2介孔层、二维铜基钙钛矿吸光层、p3ht空穴传输层、au对电极。
本实施例中太阳能电池器件制备过程参考实施例1。此外，其中(c6h5nh3)2cubr4前驱液的制备方法为：100mg(c6h5nh3)2cubr4粉末溶解于1ml无水乙醇中形成浓度为100mg/ml的钙钛矿前驱液。
实施例3
本实施例中的太阳能电池以二维铜基钙钛矿材料[c6h5(ch2)2nh3]2cubr4为吸光层，其中苯乙胺离子c6h5(ch2)2nh3+的结构式为
[c6h5(ch2)2nh3]2cubr4的制备方法为：
(1)取5mlc6h5(ch2)2nh2(苯乙胺，98％，aladdin)与7.1mlhbr溶液(氢溴酸，40wt％水溶液，aladdin)混合，0℃冰浴搅拌反应2h，恢复至室温之后，在60℃的温度下挥发1h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物用乙醚清洗三次，在60℃的温度下真空干燥2h，得到白色c6h5(ch2)2nh3br粉末；
(3)取223.35mg(1mmol)cubr2(溴化铜，99.9％，aladdin)与404.18mg(2mmol)c6h5(ch2)2nh3br混合溶解于10ml无水乙醇中，在60℃的温度下搅拌2h，冷却至室温之后0℃冰浴搅拌反应12h；
(4)将步骤(3)所得产物过滤，过滤之后在60℃的温度下真空干燥2h，得到紫黑色粉末[c6h5(ch2)2nh3]2cubr4。
本实施例中基于二维铜基钙钛矿吸光材料的太阳能电池以[c6h5(ch2)2nh3]2cubr4为吸光层，太阳能电池结构从下至上为fto导电玻璃、tio2电子传输层、tio2介孔层、二维铜基钙钛矿吸光层、p3ht空穴传输层、au对电极。
本实施例中太阳能电池器件制备过程参考实施例1。此外，其中[c6h5(ch2)2nh3]2cubr4前驱液的制备方法为：100mg[c6h5(ch2)2nh3]2cubr4粉末溶解于1ml无水乙醇中形成浓度为100mg/ml的钙钛矿前驱液。
实施例4
本实施例中的太阳能电池以二维铜基钙钛矿材料(c6h5nh3)2cubr3cl为吸光层，其中苄胺离子c6h5ch2nh3+的结构式为
(c6h5ch2nh2)2cubr3cl4的制备方法为：
(1)取5mlc6h5ch2nh2(苄胺，99％，aladdin)与8.1mlhbr溶液(氢溴酸，40wt％水溶液，aladdin)混合，0℃冰浴搅拌反应2h，恢复至室温之后，在60℃的温度下挥发1h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物用乙醚清洗三次，在60℃的温度下真空干燥2h，得到白色c6h5ch2nh3br粉末；
(3)取111.67mg(0.5mmol)cubr2(溴化铜，99.9％，aladdin)和67.23mg(0.5mmol)cucl2(氯化铜，99.9％，aladdin)与376.12mg(2mmol)c6h5ch2nh3br混合溶解于10ml无水乙醇中，在60℃的温度下搅拌2h，冷却至室温之后0℃冰浴搅拌12h；
(4)将步骤(3)所得产物过滤，过滤之后在60℃的温度下真空干燥2h，得到紫色粉末(c6h5ch2nh3)2cubr3cl。
本实施例中基于二维铜基钙钛矿吸光材料的太阳能电池以(c6h5ch2nh3)2cubr3cl为吸光层，太阳能电池结构从下至上为fto导电玻璃、tio2电子传输层、tio2介孔层、二维铜基钙钛矿吸光层、p3ht空穴传输层、au对电极。
本实施例中太阳能电池器件制备过程参考实施例1。此外，其中(c6h5ch2nh3)2cubr3cl前驱液的制备方法为：100mg(c6h5ch2nh3)2cubr3cl粉末溶解于1ml无水乙醇中形成浓度为100mg/ml的钙钛矿前驱液。
测试表征：
以实施例1为测试对象，对该类二维铜基钙钛矿材料及其太阳能电池器件进行表征。
一、光电转化效率，外量子效率：
使用太阳光模拟器进行测试(标准测试条件，100mw/cm2、am1.5)，该太阳能电池以0.08cm2的活性面积进行测定。
如图2所示，当扫描电压从1.2v到-0.2v时，太阳能电池的光电转化效率为0.2％，开路电压voc为0.68v，短路电流密度jsc为0.73ma/cm2，光电转换效率依然还有很大提升空间。
如图3所示，该太阳能电池的电流密度达到0.67ma/cm2。
二、(c6h5ch2nh3)2cubr4的晶体结构、结晶形貌、禁带宽度：
利用粉末x射线衍射仪，扫描电子显微镜，紫外-可见分光光度计对(c6h5ch2nh3)2cubr4二维铜基钙钛矿材料的基本性质进行表征。
如图4所示，(c6h5ch2nh3)2cubr4为六方晶系晶体结构，晶格常数
如图5所示，(c6h5ch2nh3)2cubr4晶体成片状晶体。
如图6所示，(c6h5ch2nh3)2cubr4为cubr6八面体层与有机离子层间隔分布的二维层状结构。
如图7所示，证实(c6h5ch2nh3)2cubr4晶体具有二维层状结构。
如图8所示，(c6h5ch2nh3)2cubr4禁带宽度为1.81ev，并且在可见光范围内具有良好的光吸收能力。
三、稳定性：
如图9所示，(c6h5ch2nh3)2cubr4在160℃开始分解，具有良好的热稳定性。
如图10所示，(c6h5ch2nh3)2cubr4薄膜在空气环境中放置14天之后的xrd图谱与标准图谱没有明显变化，表明(c6h5ch2nh3)2cubr4具有良好的空气稳定性。
本发明所采用的(c6h5ch2nh3)2cubr4二维铜基钙钛矿吸光材料的热失重温度为160℃，而ch3nh3pbi3(mapbi3)钙钛矿材料会在85℃分解。表明(c6h5ch2nh3)2cubr4比mapbi3具有更好的热稳定性。
参阅附图附图10，本发明的(c6h5ch2nh3)2cubr4二维铜基钙钛矿吸光材料在空气环境中10天之后出现其它的衍射峰，表示其才开始分解；而mapbi3在空气环境中四天之内就会发生分解。表明(c6h5ch2nh3)2cubr4比mapbi3具有更好的湿度稳定性。
实施例2、实施例3和实施例4材料及光伏器件的表征测试类似于实施例1，这里不再重复。
综合上述，可以得出以该类二维铜基钙钛矿材料为吸光层的太阳能电池具有良好的光吸收、光电转化效率和空气环境稳定性以及热稳定性。
综上所述，以上仅为本发明的最佳实施例而已，凡是依本发明权利要求书和说明书所作的等效修改，均属于本发明专利涵盖的范围。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。