本发明涉及钙钛矿太阳电池技术领域，具体是一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法。
背景技术：
自2009年，钙钛矿太阳电池取得了飞速发展，刚性衬底的钙钛矿太阳电池的光电转换效率已经超过22％，柔性衬底钙钛矿太阳电池的光电转换效率已经超过16％。
目前，钙钛矿电池的制备中，仍以刚性玻璃衬底为主，因其表面平整，制备的钙钛矿电池可重复率高，但玻璃衬底有易碎、重量重、无法弯曲等缺点，限制了其应用的场景。柔性衬底的钙钛矿太阳电池具有耐冲击、重量轻、可弯曲，携带方便等优点，适合发展柔性可穿戴设备。但多数柔性衬底钙钛矿电池依然采用传统方法生产，如旋涂法等，传统方法只适合实验室小面积生产的方法，难以应用于大面积器件的工业生产，并且材料的有效利用率低，资源浪费严重。加上柔性衬底表面不平整，有凸凹，常规方法中衬底受力不均衡，涂布时易变形，导致钙钛矿结晶质量差、厚度不均等缺陷，难以实现卷对卷大面积生产。因此如何制备厚度均一，平整致密的功能层是制备高效柔性太阳电池的难点之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，本发明通过调整辊涂工艺，可以有效解决柔性衬底易变形、钙钛矿结晶质量差和厚度不均等技术难题；提高镀膜均一性和平整性，可以实现柔性尤其是大面积钙钛矿太阳电池的制备，拓展了钙钛矿太阳电池的应用场景；该方法有望真正实现在柔性衬底上快速、低成本、卷对卷生产大面积钙钛矿电池。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
一、处理柔性导电衬底：将洗净的柔性导电衬底用紫外臭氧处理或氧等离子体处理；
二、采用辊涂工艺在柔性导电衬底上制备电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层；辊涂速度为1-100毫米/秒；
三、制备顶电极和底电极，如此制得钙钛矿太阳电池。
作为本发明进一步的方案：所述柔性衬底为涂有ito或fto的聚合物薄膜、金属衬底、金属/氧化物的组合衬底、柳木玻璃/ito衬底、金属基纤维衬底或纸质衬底。涂有ito或fto的聚合物薄膜：例如聚萘二甲酸乙二醇酯（pet）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、聚酰亚胺材料、聚醚醚酮材料等；金属衬底：例如钛、不锈钢、镍、铜等。
作为本发明进一步的方案：电子传输层为：二氧化钛(tio2)、二氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、富勒烯衍生物（如pcbm）、石墨烯、氧化锌锡、金属酞菁分子材料、富勒烯、氧化铬中的一种；
空穴传输层为：氧化镍（nio）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸盐（如pedot:pss）、聚苯乙烯磺酸盐（如pssa）、硫氰酸亚铜、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物（poly-tpd）、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-ometad）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯咔唑（pvk）中的一种。
作为本发明进一步的方案：步骤2）中采用一步辊涂法制备钙钛矿吸收层：配制pbx2、az的混合溶液，即得到钙钛矿前驱体溶液，辊涂钙钛矿前驱体溶液，辊涂后氮气流吹干，50-200℃条件下退火5-20分钟，即制得钙钛矿吸收层；
其中x为氯离子、溴离子、碘离子和羧酸根离子中的至少一种，z为氯离子、溴离子、碘离子中的至少一种，a为有机烷基胺盐阳离子、有机烷基脒盐阳离子和碱族阳离子中的至少一种；溶液采用溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、异丙醇、乙醇、甲醇、甲苯、乙酸乙酯、氯苯和二氯苯中的一种或多种。更优选的，配制钙钛矿前驱体溶液时，在pbx2、az混合溶液中添加离子液添加剂my；a和m为有机烷基胺盐阳离子、有机烷基脒盐阳离子和碱族阳离子中的至少一种；y为羧酸根离子。
作为本发明进一步的方案：步骤2）中采用两步辊涂法制备钙钛矿吸收层：先辊涂一层pbx2溶液，干燥后再辊涂az溶液，氮气流吹干，50-200℃条件下退火5-20分钟，即制得钙钛矿吸收层；
其中x为氯离子、溴离子、碘离子和羧酸根离子中的至少一种，z为氯离子、溴离子、碘离子中的至少一种，a为有机烷基胺盐阳离子、有机烷基脒盐阳离子和碱族阳离子中的至少一种；溶液采用溶剂为水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、异丙醇、乙醇、甲醇、甲苯、乙酸乙酯、氯苯和二氯苯中的一种或多种。更优选的，在pbx2溶液和/或az溶液中添加离子液添加剂my；a和m为有机烷基胺盐阳离子、有机烷基脒盐阳离子和碱族阳离子中的至少一种；y为羧酸根离子。
作为本发明进一步的方案：所述底电极和顶电极为ito透明电极、fto透明电极、金属纳米线氧化物混合透明电极、金属和氧化物多级结构透明电极、合金、金属电极、碳材料电极中的一种；底电极和顶电极的制备方法采用辊涂、旋涂、热蒸发、磁控溅射法、刮涂、狭缝涂布、丝网印刷、打印、电子束蒸发、化学气相沉积方法中的一种。
作为本发明进一步的方案：所述辊涂工艺用辊子表面有规则沟槽，沟槽深度为0-500微米，沟槽的疏密度为1-10个/毫米，且辊子采用耐腐蚀、惰性材质。本发明通过调整溶液浓度、辊涂速度、辊子表面的沟槽深度和疏密度来调整湿膜厚度。
作为本发明进一步的方案：步骤2）中在柔性导电衬底上依次制备电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层，所述电子传输层制备方法为：直接辊涂该层材料溶液，干燥或吹干后100-200oc下退火10-30分钟；所述空穴传输层制备方法为：直接辊涂该层材料溶液，干燥或吹干。
作为本发明进一步的方案：步骤2）中在柔性导电衬底上依次制备空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层；所述空穴传输层制备方法为：直接辊涂该层材料溶液，干燥或吹干后100-200oc下退火10-30分钟；所述电子传输层制备方法为：直接辊涂该层材料溶液，干燥或吹干。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
①本发明采用辊涂工艺在柔性衬底上制备钙钛矿电池，该方法操作简便、生产效率高，使得钙钛矿电池制备工艺更具兼容性，真正适合卷对卷生产大面积柔性钙钛矿电池。
②辊涂过程中由于辊子的接触挤压作用使凹凸不平的柔性衬底变得平整、防止衬底变形。
③本发明在制备钙钛矿吸收层过程中，无需有毒反溶剂处理，降低了制备过程中的毒性危害和工艺复杂性，更具产业化应用潜力。
④本发明中辊子表面的沟槽深度和疏密度可以有效控制薄膜厚度，克服了传统制备过程中柔性衬底容易变形而导致的钙钛矿结晶质量差、厚度不均的缺点。
⑤本发明中辊涂法采用的电子传输层或空穴传输层溶液和钙钛矿前驱体溶液等材料的有效利用率约为95%，远高于旋涂法等传统方法的10%左右的利用率，克服了传统工艺中材料浪费的缺点，大大节约电池生产成本。
附图说明
图1为n-i-p型柔性钙钛矿电池的结构示意图之一。
图2为p-i-n型柔性钙钛矿电池的结构示意图之二。
图3为辊涂法制备薄膜示意图。
图4为辊涂法所用辊子的结构示意图。
其中1-顶电极；2-空穴传输层；3-钙钛矿吸收层；4-电子传输层；5-柔性导电衬底；6-底电极。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
请参阅图1和图3-4，一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
处理ito柔性衬底（pet）：将洗净的柔性导电衬底用紫外臭氧处理；
采用辊涂工艺在柔性导电衬底上制备电子传输层：添加sno2纳米颗粒水溶液，立即匀速辊涂（如图3所示），并用氮气流吹干，在100℃下退火30分钟，制得电子传输层4；
配制ch3nh3i和pbi2的混合溶液，pbi2的浓度为0.5摩尔/升，溶剂采用二甲基甲酰胺，pbi2和ch3nh3i摩尔比为1:1，制得钙钛矿前驱体溶液，在电子传输层上滴加上述混合溶液，立即匀速涂布并用氮气流吹干，在100℃下退火10分钟，制得钙钛矿吸收层；本实施例中，辊涂速度为10-20毫米/秒，辊涂用辊子的沟槽深度为300微米、疏密度为6个沟槽/毫米；
然后辊涂spiro-ometad溶液，匀速涂布并用氮气流吹干，制得空穴传输层；
最后蒸镀金对电极，即制得n-i-p型柔性钙钛矿太阳电池（图1）；在辊涂过程中柔性衬底固定于载物台上，辊涂过程保持匀速涂布。
实施例2
请参阅图1和图3-4，一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
处理不锈钢衬底：将洗净的柔性导电衬底用紫外臭氧处理；
采用辊涂工艺在柔性导电衬底上制备电子传输层：添加纳米二氧化钛(tio2)溶液，立即匀速辊涂（如图3所示），并用氮气流吹干，在200℃下退火10分钟，制得电子传输层4；
配制ch3nh3i和pbcl2的混合溶液，pbcl2的浓度为1摩尔/升，然后添加前驱体溶液10wt%的离子液添加剂my（其中a为乙基甲胺盐阳离子，y为甲酸根离子；ch3nh3i和pbcl2的摩尔比为3:1，溶剂为二甲基甲酰胺和水，体积比20:1），在电子传输层上滴加ch3nh3i、pbcl2和离子液添加剂my的混合溶液，立即匀速涂布并用氮气流吹干，在200℃下退火5分钟，制得钙钛矿吸收层；本实施例中，辊涂速度为30-40毫米/秒，辊涂用辊子的沟槽深度为50微米、疏密度为10个沟槽/毫米；
然后辊涂聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）溶液，匀速涂布并低温干燥，制得空穴传输层；
最后制备底电极和顶电极，底电极和顶电极为金属银对电极；底电极和顶电极的制备方法可以采用蒸发法，即制得柔性钙钛矿太阳电池；在辊涂过程中柔性衬底固定于载物台上，辊涂过程保持匀速涂布。
实施例3
请参阅图1和图3-4，一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
处理聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）柔性衬底：将洗净的柔性导电衬底用氧等离子体处理；
采用辊涂工艺在柔性导电衬底上制备电子传输层：添加纳米zno溶液，立即匀速辊涂（如图3所示），并用氮气流吹干，在110℃下退火20分钟，制得电子传输层4；
配制浓度为1摩尔/升的pbbr2溶液，添加0.1wt%的离子液添加剂my（其中，m为甲基脒盐阳离子，y为丙酸根离子，溶剂为n-甲基吡咯烷酮）。先辊涂一层pbbr2和my的混合溶液，待自然干燥后，再辊涂浓度为0.5摩尔/升甲脒溴溶液（溶剂为n-甲基吡咯烷酮），氮气流吹干，50℃条件下退火20分钟，即可制得钙钛矿吸收层；本实施例中，辊涂速度为20-30毫米/秒，辊涂用辊子的沟槽深度为300微米、疏密度为5个沟槽/毫米；
然后辊涂4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物（poly-tpd）溶液，匀速涂布并用氮气流吹干，制得空穴传输层；
最后制备底电极和顶电极，底电极和顶电极为碳材料电极；底电极和顶电极的制备方法可以采用丝网印刷，即制得柔性钙钛矿太阳电池；在辊涂过程中柔性衬底固定于载物台上，辊涂过程保持匀速涂布。
实施例4
请参阅图1和图3-4，一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
处理聚酰亚胺材料柔性衬底：将洗净的柔性导电衬底用氧等离子体处理；
采用辊涂工艺在柔性导电衬底上制备电子传输层：添加石墨烯溶液，立即匀速辊涂（如图3所示），并用低温干燥，然后在130℃下退火15分钟，制得电子传输层4；
配制ch3nh3i、甲脒碘、pbi2的混合溶液，pbi2的浓度为1摩尔/升，得到前驱体溶液，添加前驱体溶液50wt%的离子液添加剂my（m为丙基甲胺盐阳离子，y为乙酸根离子；ch3nh3i、甲脒碘、pbi2的摩尔比为9:1:10，溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物，体积比20:1）；在电子传输层上滴加上述混合溶液，立即匀速辊涂并用氮气流吹干，在130℃下退火5分钟，制得钙钛矿吸收层；本实施例中，辊涂速度为70-100毫米/秒，辊涂用辊子为光滑表面；
然后辊涂pssa溶液，匀速涂布并用氮气流吹干，制得空穴传输层；
最后制备底电极和顶电极，底电极和顶电极为金属纳米线氧化物混合透明电极；底电极和顶电极的制备方法可以采用磁控溅射，即制得柔性钙钛矿太阳电池；在辊涂过程中柔性衬底固定于载物台上，辊涂过程保持匀速涂布。
实施例5
请参阅图2和图3-4，一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
处理ito柔性衬底（pet）：将洗净的柔性导电衬底用紫外臭氧处理；
在柔性导电衬底上滴加ptaa溶液，立即匀速辊涂（如图3所示），并用氮气流吹干，在100℃下退火10分钟，制得空穴传输层2；
配制ch3nh3i、醋酸铅、pbi2的混合溶液，ch3nh3i的浓度为0.8摩尔/升，添加溶液0.1wt%的离子液添加剂my（其中m为甲基甲胺盐阳离子，y为甲酸根离子；ch3nh3i、醋酸铅、pbi2的摩尔比为10:2:7，溶剂为二甲基亚砜、γ-丁内酯混合物，体积比3:2），在空穴传输层上滴加上述混合溶液，立即匀速辊涂并用氮气流吹干，之后120℃下退火8分钟，制得钙钛矿吸收层；本实施例中，辊涂速度为1-20毫米/秒，辊涂用辊子的沟槽深度为100微米、疏密度为10个沟槽/毫米；
然后辊涂电子传输层，滴加pcbm溶液，如图3所示，匀速涂布并用氮气流吹干，在120℃下退火15分钟，制得电子传输层；
最后蒸镀金对电极，底电极和顶电极的制备方法可以采用磁控溅射法，即制得p-i-n型柔性钙钛矿太阳电池（如图2）；在辊涂过程中柔性衬底固定于载物台上，辊涂过程保持匀速涂布。
实施例6
请参阅图2和图3-4，一种基于辊涂工艺的柔性大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
处理聚醚醚酮材料柔性衬底：将洗净的柔性导电衬底用紫外臭氧处理；
在柔性导电衬底上滴加pedot:pss溶液，立即匀速辊涂（如图3所示），110℃下退火10分钟，制得空穴传输层2；
配制ch3nh3i、ch3nh3br和pbi2的混合溶液，pbi2的浓度为0.4摩尔/升（其中，ch3nh3i、ch3nh3br和pbi2的摩尔比为8:2:10，溶剂为γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮的混合物，体积比4:1），在空穴传输层上滴加上述混合溶液，立即匀速涂布并低温烘干，之后90℃下退火15分钟，制得钙钛矿吸收层；本实施例中，辊涂速度为50-70毫米/秒，辊涂用辊子的沟槽深度为400微米、疏密度为2个沟槽/毫米；
然后滴加pcbm溶液，用量为1-10微升/平方厘米，如图3所示，立即匀速辊涂并用静置干燥，，制得电子传输层；
最后制备底电极和顶电极，底电极和顶电极为金属和氧化物多级结构透明电极；底电极和顶电极的制备方法可以采用溅射法（还可替换为打印、电子束蒸发或化学气相沉积等方法），即制得柔性钙钛矿太阳电池；在辊涂过程中柔性衬底固定于载物台上，辊涂过程保持匀速涂布。
实施例中，钙钛矿吸收层的厚度可以通过钙钛矿前驱体溶液浓度、辊涂速度（1-100毫米/秒）和辊涂用辊子的沟槽深度（0-500微米）和疏密度（1-10个沟槽/毫米）来控制（如图4）；
上述实施例中，电子传输层可以为：氧化锌锡、金属酞菁分子材料、富勒烯、氧化铬；空穴传输层为：氧化镍（nio）、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯咔唑（pvk）；
底电极和顶电极还可以替换为ito透明电极、fto透明电极、合金电极，根据电极性质可以选择采用辊涂、旋涂、热蒸发、磁控溅射法、刮涂、狭缝涂布、丝网印刷、打印、电子束蒸发、化学气相沉积方法等方法制备。
上述实施例中，配制钙钛矿前驱体溶液时还可替换为下述溶剂：乙腈、异丙醇、乙醇、甲醇、甲苯、乙酸乙酯、氯苯和二氯苯。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。