基于有机‑无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池的制作方法

本发明涉及一种基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。

技术背景

有机-无机杂化钙钛矿材料兼具无机半导体材料吸收强、迁移率高、载流子寿命长、可调控带隙等优异的光电性能，以及有机物较好的可大面积溶液加工性，在光电转化领域备受关注。目前，基于碘化铅的三维钙钛矿太阳电池效率已超过22％。在器件效率飞速提升的同时，三维结构的杂化钙钛矿薄膜材料的不良的耐潮湿性成为了各方关注的焦点。从材料角度来讲，采用向三维结构杂化钙钛矿材料中引入第二胺源的方法，可以使材料具有二维结构杂化钙钛矿的耐潮湿特性。

但是，由于第二胺源的引入，杂化钙钛矿具有了二维结构特征，倾向于沿着基底结晶生长的特性，致使第二胺源平行于基底排布，其绝缘特性成为了垂直于基底方向电荷传输的阻碍，大大降低了以该类材料作为活性层的太阳电池的短路电流，进而无法实现高的光电转换效率，限制了该类材料在太阳电池中的应用。

如果能够发明一种简便的方法实现二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料中晶体垂直于基底的生长取向，在保持制备工艺简单便捷优点的前提下，既发挥了二维钙钛矿湿稳定的优势，又保持了三维钙钛矿材料高的电荷输运能力的特点，对于实现可大面积溶液加工的高稳定、高效率光电器件具有十分重要的意义。

本发明通过合理的活性层化学结构设计与晶体结构控制，通过在有机-无机杂化钙钛矿材料的前驱体溶液中加入第二胺源和添加剂的方法，成功改变了杂化钙钛矿薄膜材料的晶体生长方向，一方面大大提高了垂直基底方向的载流子传输能力，另一方面也兼顾了材料的耐潮湿特性。而且本发明可以采用一步溶液旋涂的方法在基底上大面积成膜，对于实现可大面积溶液加工的高稳定、高效率太阳电池的制备具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。

基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池，包括基底、透明电极层、空穴传输层、活性层、电子传输层、金属电极层；从基底自下而上顺次设有透明电极层、空穴传输层、活性层、电子传输层、金属电极层。

所述的基底的材料为玻璃、石英。所述的透明金属电极层的材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化铟锡。所述的空穴传输层的材料为PEDOT:PSS、CuOx或NiOx。所述的电子传输层的材料为C60、PCBM、ZnO、BCP的一层或多层。所述的金属电极层的材料为银/铝混合物、银、铝或金。所述的活性层为有机-无机杂化钙钛矿材料，其制备过程为：将甲基碘化胺、有机胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为50-800毫克:1毫升，甲基碘化胺:有机胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:x，x＝0.005-1.5，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层(3)上旋涂成膜，旋转速度范围2000-8000转/分钟，旋转时间范围10-60秒，然后退火，退火温度范围70-150℃，退火时间范围5-20分钟。所述的有机胺氢碘酸盐为正丁胺氢碘酸盐或苯乙胺氢碘酸盐。

本发明通过合理的活性层化学结构设计与晶体结构控制，通过在有机-无机杂化钙钛矿材料的前驱体溶液中加入第二胺源和添加剂的方法，成功改变了杂化钙钛矿薄膜材料的晶体生长方向，一方面大大提高了垂直基底方向的载流子传输能力，另一方面也兼顾了材料的耐潮湿特性。而且本发明可以采用一步溶液旋涂的方法在基底上大面积成膜，利于实现可大面积溶液加工的高稳定、高效率太阳电池的制备。

附图说明

图1是基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池的结构示意；

图2是有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的横截面SEM图片，可以看到薄膜中结晶垂直于基底取向生长；

图3基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池存在潮湿环境下器件性能指标随储存时间的变化，可以看到电池同时具备了高效率与稳定性。

具体实施方式

如图1所示，基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池包括基底1、透明电极层2、空穴传输层3、活性层4、电子传输层5、金属电极层6；从基底1自下而上顺次设有透明电极层2、空穴传输层3、活性层4、电子传输层5、金属电极层6。

所述的基底的材料为玻璃、石英。所述的透明金属电极层的材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化铟锡。所述的空穴传输层的材料为PEDOT:PSS、CuOx或NiOx。所述的电子传输层的材料为C60、PCBM、ZnO、BCP的一层或多层。所述的金属电极层的材料为银/铝混合物、银、铝或金。所述的活性层为有机-无机杂化钙钛矿材料，其制备过程为：将甲基碘化胺、有机胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为50-800毫克:1毫升，甲基碘化胺:有机胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:x，x＝0.005-1.5，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在空穴传输层(3)上旋涂成膜，旋转速度范围2000-8000转/分钟，旋转时间范围10-60秒，然后退火，退火温度范围70-150℃，退火时间范围5-20分钟。所述的有机胺氢碘酸盐为正丁胺氢碘酸盐或苯乙胺氢碘酸盐。

通过如下实施例对本发明作进一步的详述：

实施例1：

将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在玻璃基底上溶液旋涂一层10nm厚的金属铝，经紫外-臭氧处理后，再用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为50毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.005，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度2000转/分钟，旋转时间10秒，70℃退火20分钟。最后，溶液旋涂50nm厚的C60，真空蒸镀方法制备100nm厚的铝电极。如上所述，得到如图1所示的基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。将覆盖了金属铝、PEDOT:PSS和钙钛矿层的玻璃片在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到如图2所示的有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的横截面SEM图片，可以看到薄膜中结晶垂直于基底取向生长。测试太阳电池在潮湿环境下器件性能指标随储存时间的变化，如图3所示，可以看到电池同时具备了高效率与稳定性。

实施例2：

将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上真空蒸镀一层20nm厚的金属银，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为800毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:1.5，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度8000转/分钟，旋转时间60秒，150℃退火5分钟。最后，溶液旋涂50nm厚的PCBM，真空蒸镀方法制备300nm厚的金电极。如上所述，得到如图1所示的基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到的有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的横截面SEM图片与图2相类似。测试太阳电池在潮湿环境下器件性能指标随储存时间的变化与如图3相类似。

实施例3：

将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上真空蒸镀一层25nm厚的金属金，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的CuOx空穴传输层，150℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为500毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在CuOx层上旋涂成膜，旋转速度5000转/分钟，旋转时间30秒，100℃退火10分钟。最后，溶液旋涂的50nm厚的PCBM，20nm厚的ZnO，真空蒸镀方法制备100nm厚的银电极。如上所述，得到如图1所示的基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到的有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的横截面SEM图片与图2相类似。测试太阳电池在潮湿环境下器件性能指标随储存时间的变化与如图3相类似。

实施例4：

将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在玻璃基底上真空蒸镀一层18nm厚的金属镁，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为35nm的CuOx空穴传输层，100℃下烘烤10分钟后取出。将甲基碘化胺、苯乙胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为200毫克:1毫升，甲基碘化胺:苯乙胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.5，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在CuOx层上旋涂成膜，旋转速度3000转/分钟，旋转时间20秒，120℃退火8分钟。最后，溶液旋涂的40nm厚的PCBM，10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备100nm厚的铝电极。如上所述，得到如图1所示的基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到的有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的横截面SEM图片与图2相类似。测试太阳电池在潮湿环境下器件性能指标随储存时间的变化与如图3相类似。

实施例5：

将玻璃基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干，在玻璃基底上溅射一层25nm厚的铜，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为15nm的NiOx空穴传输层，80℃下烘烤20分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为700毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在NiOx层上旋涂成膜，旋转速度4000转/分钟，旋转时间50秒，130℃退火18分钟。最后，溶液旋涂的10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备100nm厚的银/铝电极。如上所述，得到如图1所示的基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到的有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的横截面SEM图片与图2相类似。测试太阳电池在潮湿环境下器件性能指标随储存时间的变化与如图3相类似。

实施例6：

将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干，在石英基底上溅射200nm的氧化铟锡，经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为700毫克:1毫升，甲基碘化胺:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在NiOx层上旋涂成膜，旋转速度4000转/分钟，旋转时间40秒，110℃退火8分钟。最后，溶液旋涂的100nm厚的PCBM，20nm厚的ZnO，真空蒸镀方法制备80nm厚的金电极。如上所述，得到如图1所示的基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到的有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的横截面SEM图片与图2相类似。测试太阳电池在潮湿环境下器件性能指标随储存时间的变化与如图3相类似。

实施例7：

将石英基底依次用洗涤剂、异丙醇、乙醇、丙酮超声洗涤10分钟后，用去离子水漂洗并烘干。在石英基底上溅射200nm厚的氟掺氧化铟锡电极，经过紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，120℃下烘烤15分钟后取出。将甲基碘化胺、苯乙胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为700毫克:1毫升，甲基碘化胺:苯乙胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:0.1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在NiOx层上旋涂成膜，旋转速度2500转/分钟，旋转时间15秒，80℃退火12分钟。最后，溶液旋涂的10nm厚的BCP，真空蒸镀方法制备100nm厚的银/铝电极。如上所述，得到如图1所示的基于有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的太阳电池。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到的有机-无机杂化钙钛矿取向结晶薄膜的横截面SEM图片与图2相类似。测试太阳电池在潮湿环境下器件性能指标随储存时间的变化与如图3相类似。