一种酞菁衍生物薄膜作为阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种倒置结构有机太阳能电池，具体涉及一种酞菁衍生物ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈薄膜作为阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。

背景技术：

在世界经济大发展的前提下，能源短缺与环境污染问题已经成为了世界经济可持续发展的瓶颈问题。太阳能由于其无污染、储量大、可再生、分布广、便于采集等优势得到了人们的广泛关注，是人们解决能源危机与环境污染的理想候选人，在全球能源战略中具有举足轻重的地位。

聚合物太阳能电池由于其材料合成多样性，质量轻，成本低，易于大面积的卷对卷制备，可直接制备成柔性器件等诸多优势已经获得了业界人们的广泛关注。然而，有机光电器件性能的提高可通过器件的优化来实现，包括薄膜形态的控制（Adv. Funct. Mater., 15（2005）1617–1622）,光调控（Adv. Mater., 23（2011）3465–3470），界面修饰（J. Mater. Chem. 20（2010）2 575–2598）。最近，已经有很多工作者将注意力转移到有机光电器件的界面工艺上来。界面特性被认为是影响器件性能提高的关键因素之一。可以通过在有源层与金属电极之间简单的插入合适的界面层来明显提高器件性能。现在有很多界面层材料被选作阳极或阴极的界面层。包括过渡金属氧化物，共轭聚合物电解质，界面耦极注入材料等。

目前，太阳能电池器件一方面其稳定性仍需要进一步提高，另一方面有机太阳能电池材料毒性较大，对环境污染严重，不适合商业化，这与当前我国的国策背道而驰。因此急需找到一种对环境没有污染的材料应用在太阳能电池中，提高太阳能电池性能和稳定性并降低有机太阳能电池对环境的污染问题，这也是电池领域的未来发展的趋势。

技术实现要素：

技术问题： 本发明就是针对上述问题提出来的，本发明首次提出一种酞菁衍生物薄膜作为阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池及其制备方法，该倒置有机太阳能电池以溶剂蒸汽退火或过渡舱气流退火方法处理ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈薄膜提高了太阳能电池性能和稳定性。

技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：一种酞菁衍生物薄膜作为阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池，所述倒置有机太阳能电池的结构自下至上分别为：透明衬底、透明阴极、阴极缓冲层、吸光层、空穴传输层和金属阳极。

所述吸光层中，电子给体材料为聚3-已基噻吩P3HT ，电子受体材料为[6,6]-苯基 C₆₁-丁酸甲酯PC₆₁BM，其聚3-已基噻吩P3HT 和[6,6]-苯基 C₆₁-丁酸甲酯PC₆₁BM的质量比为1:1。

所述空穴传输层材料为氧化钼MoO₃。

所述金属阳极的材料为Al、Ag和Au中的一种。

所述透明阴极的材料为氧化铟锡ITO。

所述透明衬底的材料为透明玻璃。

一种酞菁衍生物薄膜作为阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

1）透明阴极及透明衬底使用ITO导电玻璃，将刻蚀好并清洗干净的ITO导电玻璃用氮气吹干并进行15min的紫外线臭氧UV-ozone处理；

2）阴极缓冲层的制备：在ITO导电玻璃上旋涂ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈溶液，其旋涂过程为先低转速700r/min旋转10s，后高转速3000r/min旋转60s，形成缓冲层薄膜，然后进行退火处理；所述退火处理为将基片放置在充满乙醇蒸汽的环境中退火20min，或者将基片放置在布劳恩手套箱的小过渡舱中，由小过渡舱中循环的惰性气体流对器件进行过渡舱气流退火20min；

3）吸光层的制备：在充满N₂的手套箱中，以800rpm的转速将P3HT：PC₆₁BM溶液旋涂到阴极缓冲层上，旋涂时间为60s，然后室温条件下自然晾干1小时后再进行120℃退火20分钟处理，形成吸光层；

4）空穴传输层的制备：利用真空蒸镀设备在吸光层上蒸镀空穴传输材料氧化钼；蒸镀的速率为0.1 Å/s ~0.5 Å/s，其蒸镀的气压环境小于3×10^-4 Pa；

5）金属阳极的制备：利用真空蒸镀设备在空穴传输层上蒸镀金属，形成金属阳极，金属阳极的厚度为80nm~120nm，蒸镀速率为5 Å/s ~8 Å/s，其蒸镀的气压环境小于3×10^-4 Pa。

所述P3HT：PC₆₁BM溶液通过如下方法进行制备：将聚3-已基噻吩P3HT和[6,6]-苯基 C₆₁-丁酸甲酯PC₆₁BM按质量比1:1溶于二氯苯溶液中，配制出17mg/ml浓度的溶液，混合后的溶液在60℃温度下均匀搅拌12小时即可。

所述ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈溶液通过如下方法进行制备：将ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈溶于乙醇溶剂中，配制出0.8mg/ml浓度的溶液，混合后的溶液在常温下静置即可。

有益效果：

（1）、本发明首次提出使用溶剂蒸汽退火和过渡舱气流退火两种方法处理倒置有机太阳能电池的阴极缓冲层ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈，丰富了提高太阳能电池性能的方法。

（2）、本发明使用的ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈材料，醇溶性好，无毒无害，合成方法简单，对环境没有任何污染。

（3）、本发明使用的用ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈材料做倒置有机太阳能电池阴极缓冲层结构较为新颖，制备工艺简单，适合大面积生产。

（4）、本发明使用退火法处理ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈材料做阴极缓冲层，有效控制了材料的结晶有序度，降低了缓冲层表面的粗糙度，使缓冲层与有源层结合更紧密，提高了界面处电荷的传输效率，最终改善器件的整体效率。

（5）、本发明使用退火法处理ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈材料做阴极缓冲层制备倒置有机太阳能电池，提高了器件的入射光电子转换效率，和对光的吸收。

（6）、本发明使用退火法处理ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈材料做阴极缓冲层修饰倒置有机太阳能电池，倒置结构器件中不包含易腐蚀和易吸水的空穴传输材料PEDOT:PSS以及低功函数金属电极，从而有效提高有机太阳能电池的稳定性。

（7）、本发明使用Al作为金属阳极，成本低廉，对环境无污染。

（8）、本发明使用的封装方式采用先涂抹环氧树脂，再用紫外灯光照15分钟。这种封装方式不仅操作过程简单，而且能达到很好的封装效果。

附图说明

图1是本发明制得酞菁衍生物薄膜作为阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池的器件结构图。

图2是实施例1-3制得的倒置有机太阳能电池器件的J-V曲线图。

图3是实施例1-3制得的倒置有机太阳能电池的IPCE特性图。

图4是实施例1-3制得的倒置有机太阳能电池中的P3HT:PCBM薄膜的吸收光谱图。

图5是实施例1-3制得的倒置有机太阳能电池中的阴极缓冲层的原子力表面图；（a）缓冲层未经退火处理，（b）缓冲层经过渡舱气流退火，（c）缓冲层经溶剂蒸汽退火。

图6是实施案例2制得的倒置有机太阳能电池器件和实施例5提供的传统标准件的稳定性测试曲线图。

图7是实施案例4制得的两组以Tempo做阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池器件的J-V曲线图。

具体实施方式

实施例1

将刻蚀并清洗好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将P3HT和PC₆₁BM按质量比1:1溶于二氯苯溶液中，配制出17mg/ml浓度的溶液，混合后的溶液在60℃的温度下均匀搅拌12小时，待用。ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈材料溶于乙醇溶剂中(浓度为0.8mg/ml)。将清洗好的ITO导电玻璃用氮气吹干并UV15min。然后在ITO上旋涂ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈溶液。其过程为先低转速700r/min旋转10s，后高转速3000r/min旋转60s，形成阴极缓冲层。然后将蒸镀好的基片传送到充满N2的高质量手操箱中，以800rpm的转速将搅拌好的P3HT：PCBM混合溶液旋涂到阴极缓冲层上，旋涂时间为60s，之后室温条件下自然晾干1小时，接着进行120℃退火处理20分钟，形成吸光层。当蒸镀的气压环境小于3×10^-4Pa时，开始使用真空蒸镀设备在吸光层上蒸镀空穴传输材料MoO₃，形成空穴传输层。空穴传输层的厚度为8nm，蒸镀的速率为0.1 Å/s ~0.5 Å/s。紧接着在空穴传输层上以5 Å/s ~8 Å/s的速率蒸镀100nm厚度的铝电极，其蒸镀的气压环境小于3×10^-4 Pa。即可得到以ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈做阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池。其器件结构如图1所示，在室温环境下，测器件的J-V曲线。其器件性能为PCE 2.14%,Voc 0.579V,Jsc 8.12mA/cm²,FF 0.45，如图2所示。ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈作为阴极缓冲层的器件的光谱响应波长范围如图3所示；有源层对光的吸收率为60%，如图4所示；ITO表面经过ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈薄膜修饰后粗糙度为1.24nm，如图5a所示。ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈的醇溶性非常好，对环境友好无毒无害，是理想的阴极界面材料。但是将ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈材料直接用于倒置结构的器件中时效果不是很理想，旋涂在ITO表面的薄膜粗糙度较高，与有源层接触不紧密，不利于形成良好的欧姆接触，阻碍了电子的传输与收集。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备倒置有机太阳能电池，其与实施例1的区别在于本实施例在ITO上旋涂ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈溶液之后。将基片放置在充满乙醇蒸汽的环境中退火20min，形成阴极缓冲层。得到以ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈做阴极缓冲层的高稳定性倒置有机太阳能电池。其器件结构见图1，在室温环境下，测器件的J-V曲线。从图2可以看出溶剂蒸汽退火对有机太阳能电池性能的影响，与未退火处理的器件相比,乙醇蒸汽处理后器件性能明显提高，其器件性能达到了PCE 3.76%,Voc 0.579V,Jsc 10.71mA/cm²,FF 0.61。从图3可以看出与未经过退火处理的器件相比，溶剂退火之后的器件的光谱反应波长范围得到明显提高，说明溶剂退火处理后的薄膜形貌的改变有利于光电子的转换。从图4可以看出，与未退火的器件相比，溶剂退火处理之后的器件吸收明显增强，结果与IPCE的结果一致，这也是器件电流密度得到提高的原因。溶剂蒸汽退火处理缓冲层后表面粗糙度1.02nm，如图5c。这因为通过乙醇蒸汽退火处理阴极缓冲层ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈薄膜控制了缓冲层材料的结晶过程，使其结晶生长成有序度较高的薄膜，使表面更致密，更平整，表面粗糙度进一步降低，与有源层接触更紧密利于电子的传输，提高了器件的入射光电子转换效率，和对光的吸收。经乙醇蒸汽退火工艺处理之后有机太阳能电池的稳定性得到大幅度提高，同时也提高了电池效率。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备倒置有机太阳能电池，其与实施例1的区别在于本实施例在ITO上旋涂ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈溶液之后。将基片放置在布劳恩手套箱的小过渡舱中，由小过渡舱中循环的惰性气体流对器件进行过渡舱气流退火20min，形成阴极缓冲层。得到以ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈做阴极缓冲层的高稳定性倒置有机太阳能电池。在室温环境下，测器件的J-V曲线（见图2）。从图2可以看出过渡舱气流退火对有机太阳能电池性能的影响，与未退火处理的器件相比过度舱气流退火处理后器件性能明显提高，其器件性能达到了PCE 3.69%,Voc 0.579V,Jsc 10.46mA/cm²,FF 0.61。从图3可以看出与未经过退火处理的器件相比，气流退火之后的器件的光谱反应波长范围得到明显提高，说明气流退火处理后的薄膜形貌的改变有利于光电子的转换。从图4可以看出，与未退火的器件相比，气流退火处理之后的器件吸收明显增强，结果与IPCE的结果一致，这也是器件电流密度得到提高的原因。气流退火处理缓冲层后表面粗糙度1.08nm，如图5b所示。这是因为用过渡舱气流退火处理阴极缓冲层ZnPc(OC₈H₁₇OPyCH₃I)₈薄膜控制了缓冲层材料的结晶过程，使其结晶生长成有序度较高的薄膜，使表面更致密，更平整，表面粗糙度进一步降低与有源层接触更紧密利于电子的传输，提高了器件的入射光电子转换效率，和对光的吸收。经过渡舱气流退火工艺处理之后有机太阳能电池的稳定性得到大幅度提高，同时也提高了电池效率。

实施例4

将刻蚀并清洗好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将P3HT和PC₆₁BM按质量比1:1溶于二氯苯溶液中，配制出17mg/ml浓度的溶液，混合后的溶液在60℃的温度下均匀搅拌12小时，待用。四甲基哌啶Tempo(C₉H₁₈NO)材料溶于丙酮溶剂中(浓度为5mg/ml)。将清洗好的ITO导电玻璃用氮气吹干并UV15min。然后在ITO上旋涂Tempo溶液。其过程为转速3000r/min旋转60s，形成缓冲层薄膜。将基片分两组，一组不做处理，另一组放置在充满丙酮蒸汽的环境中退火20min，形成阴极缓冲层。然后将两组基片传送到充满N2的高质量手操箱中，以800rpm的转速将搅拌好的P3HT：PCBM混合溶液旋涂到阴极缓冲层上，旋涂时间为60s，之后室温条件下自然晾干1小时，接着进行120℃退火处理20分钟，形成吸光层。当蒸镀的气压环境小于3×10^-4 Pa时，开始使用真空蒸镀设备在吸光层上蒸镀空穴传输材料MoO₃，形成空穴传输层。空穴传输层的厚度为8nm，蒸镀的速率为0.1 Å/s -0.5 Å/s。紧接着在空穴传输层上以5 Å/s-8 Å/s的速率蒸镀100nm厚度的铝电极。即可得到以Tempo做阴极缓冲层的倒置有机太阳能电池。在室温环境下，测器件的J-V曲线。其器件的J-V曲线如图7所示。未退火组的器件性能为PCE 2.56%,Voc 0.604V,Jsc 8.39mA/cm²,FF 0.51，丙酮蒸汽退火组的器件性能为PCE 2.13%,Voc 0.604V,Jsc7.14mA/cm²,FF 0.49，从两组数据可以看出四甲基哌啶Tempo材料经过丙酮溶剂退火之后器件性能没有提高，反而略有下降。

实施例5

将刻蚀并清洗好的ITO导电玻璃依次用洗液溶液、去离子水、丙酮、乙醇各两遍超声15min。将P3HT和PC₆₁BM按质量比1:1溶于二氯苯溶液中，配制出17mg/ml浓度的溶液，混合后的溶液在60℃的温度下均匀搅拌12小时，待用。将清洗好的ITO导电玻璃用氮气吹干并UV15min。利用旋涂仪在ITO上旋涂空穴传输层PEDOT；PSS，转速为3500r/min,，时间60s。之后在空气中进行120度热退火1小时，形成阳极缓冲层；然后将基片传送到充满N₂的高质量手操箱中，以800rpm的转速将搅拌好的P3HT：PCBM混合溶液旋涂到PEDOT；PSS上，旋涂时间为60s，之后室温条件下自然晾干1小时，接着进行120℃退火处理20分钟，形成高质量吸光层。当蒸镀的气压环境小于3×10^-4 Pa时，开始使用真空蒸镀设备在吸光层上蒸镀电子传输材料LiF，形成电子传输层，厚度为0.8nm，蒸镀的速率为0.05 Å/s ~0.08 Å/s。紧接着在LiF上以5Å/s-8Å/s的速率蒸镀100nm厚度的铝电极。即可得到传统结构的有机太阳能电池。归一化的PCE随老化时间变化的函数如图6。从图6可以看出，常规结构的太阳能电池在测试过程中效率下降很快，20天之后其PCE降低到最初效率的60%以下，表明其稳定性很差。相反，对于实施例2中的溶剂退火处理的器件其效率随时间变化的比较缓慢，20天之后其PCE值仍在最初数据的80%以上，表明此倒置结构器件很好的提高了器件的稳定性。