本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种超细金刚石涂覆隔离膜及其制备方法和应用此隔离膜的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池隔离膜是聚合物锂电池的重要组成部分，在锂离子电池中承载隔离正负极片，多孔吸附电解液，形成离子通路的重要功能。一般通过干法或湿法工艺制备的PP单层膜或PP-PE-PP基膜，具有孔隙率高、耐腐蚀和有效的闭孔温度等优点，而被广泛使用，然而，其强度低、热稳定性较差，影响电池循环性能和安全性能；无纺布孔隙过大而短路率高；静电纺丝成本较高。
随着市场对高比能，高电压电池的需求，陶瓷涂覆膜得到越来越多的研究。在基膜上涂覆陶瓷等无机物，提高了抗拉伸强度和热稳定性。然而，陶瓷隔膜存在发生脱落和表面缺陷等问题，最佳的涂覆材料依然需要探索和定义。
技术实现要素：
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种超细金刚石涂覆隔离膜及其制备方法和应用此隔离膜的锂离子电池，从而改善电池在使用过程中的安全性问题。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种超细金刚石涂覆隔离膜，由悬浮浆液涂覆在基膜上烘干制成，其中悬浮浆液中包含以下固体组分，各固体组分占总固体组分的质量百分比为：
超细金刚石微粉与无机填充物 65-85％，
填充剂 10-25％，
胶 3-15％；
其中，超细金刚石微粉的质量为超细金刚石微粉与无机填充物总质量的0.5-100％。
所述的超细金刚石微粉的粒径为0.1-1μm。
所述的基膜为单层PE膜(聚乙烯膜)或PP-PE-PP三层膜(聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层膜)。
所述的无机填充物选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅或氧化镁中的一种或组合，其粒径为0.1-3μm；
所述的填充剂选自羧基纤维素钠(CMC)、三聚磷酸钠或海藻酸钠的一种或组合；
所述的胶选自丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯丙烯酸(PEAA)、瓜尔胶、聚丙烯腈(PAN)的一种或组合；
所述的悬浮浆液中固含量为20-40％，其中固含量为：
优选地，浆液涂覆在基膜上烘干后的涂层单边厚度为1-5μm。
所述的悬浮浆液的粘度为1000-5000mpa/s，优选2000-4000mpa/s。
本发明还提供一种上述超细金刚石涂覆隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按上述配比称取各组分原料，将超细金刚石微粉、无机填充物与填充剂混合搅拌，并加入水和胶，充分搅拌均匀，形成分散均匀的悬浮浆液；
(2)将步骤(1)所得的悬浮浆液在基膜上进行涂布，烘干形成涂覆膜。
进一步的，步骤(2)中，在基膜的单面或双面上涂布，形成单层或双层涂覆层。
所述的烘干温度为40-70℃，烘干设备为烘箱。
优选地，所述的水为去离子水。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括正极、负极、电解液和间隔在正极和负极之间的隔离膜，所述隔离膜采用上述超细金刚石涂覆隔离膜。
所述的锂离子电池的正极为磷酸铁锂-锰酸锂-钴酸锂三元体系或镍钴锰三元体系材料的一种负极选自人造石墨、中间相碳微球、钛酸锂、软碳或硬碳。
所述的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)电池制作流程依次为：配料、涂布、制片、叠片、极耳焊接、一封、烘烤、注液、化成、二封、分容；
(2)封装方式，可以是软包装、圆柱钢壳、方形铝壳。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明使用较为简捷的工艺完成涂覆浆料的制备；将本发明制得的超细金刚石涂覆隔离膜用做锂电池隔离膜：(1)能有效强化隔离膜的微孔结构，提高隔膜的耐热收缩性；(2)能提高隔离膜的穿刺强度，从而有效增加电池的安全性能；(3)能有效抑制电池循环过程的锂离子聚集，进而抑制锂晶枝的产生，增加电池的循环性能。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
下列各实施例中，超细金刚石微粉的粒径为0.1-1μm；各无机填充物的粒径为0.1-3μm；烘干温度为40-70℃。
实施例1
一种超细金刚石涂覆隔离膜的制备方法，包括步骤：
(1)称取浆液中固体组分中各原料，括号内为各组分的质量百分比
超细金刚石微粉与无机填充物 10.16kg(66％)；
(超细金刚石微粉5.08kg，无机填充物5.08kg，超细金刚石微粉的质量为超细金刚石微粉与无机填充物总质量的50％。)
填充剂CMC 3.70kg(24％)；
胶SBR 1.54kg(10％)；
量取5.08kg超细金刚石微粉、5.08kg无机填充物和3.70kg CMC，先慢搅15min，刮底刮壁后，再快速搅拌60min，充分混合均匀；加入去离子水40kg，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，充分混合均匀；加入1.54kg丁苯橡胶SBR，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，再添加21.6kg去离子水调节粘度，控制范围2000-3000mpa/s，过300目筛，得到固含量41.6％的超细金刚石微粉悬浮浆料作为涂覆浆料；
(2)使用凹版辊涂布方式，把所制得的浆料在12μm的基膜上进行涂覆，厚度1μm，双面涂布，烘干后得到12+1+1μm的超细金刚石微粉-陶瓷隔离膜，隔离膜的检测结果如表1所示；
以使用镍钴锰酸锂三元正极主材，人造石墨为负极，采用本实施例制备的超细金刚石涂覆膜作为电池隔离膜，以叠片式制成软包电芯，并进行1C循环寿命测试，结果如表2所示。
实施例2
一种超细金刚石涂覆隔离膜的制备方法，包括步骤：
(1)称取浆液中固体组分中各原料，括号内为各组分的质量百分比
超细金刚石微粉与无机填充物 9.80kg(70％)，
(超细金刚石微粉0.98kg，无机填充物8.82kg，超细金刚石微粉的质量为超细金刚石微粉与无机填充物总质量的10％。)
填充剂CMC 2.8kg(20％)，
胶SBR 1.4kg(10％)；
量取7.82kg氧化铝粉末，1kg勃姆石粉末，0.98kg超细金刚石微粉和2.8kg CMC，先慢搅15min，刮底刮壁后，再快速搅拌60min，充分混合均匀；加入去离子水15kg，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，充分混合均匀；加入1.4kg丁苯橡胶SBR，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，再添加6kg去离子水调节粘度，控制范围3000-4000mpa/s，过300目筛，得到固含量40％的超细金刚石微粉悬浮浆料作为涂覆浆料；
(2)使用凹版辊涂布方式，把所制得的浆料在12μm的基膜上进行涂覆，厚度2μm，双面涂布，烘干后得到12+2+2μm的超细金刚石微粉-陶瓷隔离膜，隔离膜的检测结果如表1所示；
以使用镍钴锰酸锂三元正极主材，人造石墨为负极，采用本实施例制备的超细金刚石涂覆膜作为电池隔离膜，以叠片式制成软包电芯，并进行1C循环寿命测试，结果如表2所示。
实施例3
一种超细金刚石涂覆隔离膜的制备方法，包括步骤：
(1)称取浆液中固体组分中各原料，括号内为各组分的质量百分比
超细金刚石微粉与无机填充物 10kg(80％)，
(超细金刚石微粉9kg，无机填充物氧化铝粉末1kg，超细金刚石微粉的质量为超细金刚石微粉与无机填充物总质量的90％。)
填充剂CMC 1.8kg(14.4％)，
胶SBR 0.7kg(5.6％)；
量取1kg氧化铝粉末，9kg超细金刚石微粉和1.8kg CMC，先慢搅15min，刮底刮壁后，再快速搅拌60min，充分混合均匀；加入去离子水15kg，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，充分混合均匀；加入0.7kg丁苯橡胶SBR，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，再添加8.21kg去离子水调节粘度，控制范围3500-4000mpa/s，过300目筛，得到固含量35％的超细金刚石微粉悬浮浆料作为涂覆浆料；
(2)使用凹版辊涂布方式，把所制得的浆料在12μm的PP基膜上进行涂覆，厚度2μm，双面涂布，烘干后得到12+2+2μm的超细金刚石微粉-陶瓷隔离膜，隔离膜的检测结果如表1所示；
以使用镍钴锰酸锂三元正极主材，人造石墨为负极，采用本实施例制备的超细金刚石涂覆膜作为电池隔离膜，以叠片式制成软包电芯，并进行1C循环寿命测试，结果如表2所示。
实施例4
一种超细金刚石涂覆隔离膜的制备方法，包括步骤：
(1)称取浆液中固体组分中各原料，括号内为各组分的质量百分比
超细金刚石微粉与无机填充物 10kg(76.9％)，
(超细金刚石微粉0.5kg，无机填充物9.5kg，超细金刚石微粉的质量为超细金刚石微粉与无机填充物总质量的5％。)
填充剂CMC 1.3kg(10％)，
胶SBR 1.7kg(13.1％)；
量取9kg氧化铝粉末，0.5kg氧化镁粉末，0.5kg超细金刚石微粉和1.3kg CMC，先慢搅15min，刮底刮壁后，再快速搅拌60min，充分混合均匀；加入去离子水16kg，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，充分混合均匀；加入1.7kg丁苯橡胶SBR，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，再添加8.14kg去离子水调节粘度，控制范围3000-4000mpa/s，过300目筛，得到固含量35％的超细金刚石微粉悬浮浆料作为涂覆浆料；
(2)使用凹版辊涂布方式，把所制得的浆料在12μm的基膜上进行涂覆，厚度2μm，双面涂布，烘干后得到12+2+2μm的超细金刚石微粉-陶瓷隔离膜，隔离膜的检测结果如表1所示；
以使用镍钴锰酸锂三元正极主材，人造石墨为负极，采用本实施例制备的超细金刚石涂覆膜作为电池隔离膜，以叠片式制成软包电芯，并进行1C循环寿命测试，结果如表2所示。
实施例5
一种超细金刚石涂覆隔离膜的制备方法，包括步骤：
(1)称取浆液中固体组分中各原料，括号内为各组分的质量百分比
超细金刚石微粉与无机填充物 10kg(85.8％)，
(超细金刚石微粉1kg，无机填充物9kg，超细金刚石微粉的质量为超细金刚石微粉与无机填充物总质量的10％。)
填充剂CMC 1.31kg(11.2％)，
瓜尔胶 0.35kg(3％)；
量取9kg氧化铝粉末，1kg超细金刚石微粉和1.31kg CMC，先慢搅15min，刮底刮壁后，再快速搅拌60min，充分混合均匀；加入去离子水15kg，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，充分混合均匀；加入0.35kg瓜儿胶，慢速搅拌15min，刮底刮壁后，快速搅拌60min，再添加6.65kg去离子水调节粘度，控制范围2000-3000mpa/s，过300目筛，得到固含量35％的超细金刚石微粉悬浮浆料作为涂覆浆料；
(2)使用凹版辊涂布方式，把所制得的浆料在12μm的基膜上进行涂覆，厚度1μm，双面涂布，烘干后得到12+1+1μm的超细金刚石微粉-陶瓷隔离膜，隔离膜的检测结果如表1所示；
以使用镍钴锰酸锂三元正极主材，人造石墨为负极，采用本实施例制备的超细金刚石涂覆膜作为电池隔离膜，以叠片式制成软包电芯，并进行1C循环寿命测试，结果如表2所示。
对比例：
使用镍钴锰酸锂三元正极主材，人造石墨负极，采用25μm PP-PE-PP三层膜，以叠片式制成软包电芯，并进行1C循环寿命测试，结果如表2所示。
表1隔膜测试结果
依据本发明方法制得的超细金刚石/陶瓷复合涂覆隔离膜，在穿刺强度、拉伸强度和抗热收缩性能方面有显著提高。
表2电芯1C循环测试结果
一种超细金刚石涂覆隔离膜及应用此隔离膜的锂离子电池，采用上述实施例1-5中制备的隔膜装配而成的锂离子电池，在1C循环寿命测试中，3000周具备83％-86％以上容量保持率，明显高于对比例中采用的PP-PE-PP三层膜装配的锂离子电池的循环状态。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。