本发明为一种锂离子电池隔膜的制备技术领域，尤其涉及一种三元锂离子电池的涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术：
随着我国对新能源汽车发展的不断重视，如何有效提升动力电池的能量密度已经迫在眉睫。目前动力锂离子电池能量密度的提升主要通过采用三元正极(NCM/NCA)搭配硅碳负极的体系来解决，这种体系尽管具有较高的能量密度，但由于三元材料热稳定性差，在200℃左右就会发生热分解产生氧气，与电解液或者碳材料作用，产生燃烧和爆炸，此外，由于三元锂离子电池在高温下容易分解的特性，其高温存储性能也同时大打折扣。所以，改善三元锂离子电池的热效应，提高其热稳定和安全性能是其能否应用于动力电池方面最关键的因素之一。
为了解决这个问题，近年来人们主要的工作分为以下两个方面：一是在电解液中加入各种添加剂来改善材料的界面稳定性，抑制其分解，但电解液的抑制效果有限；另外一个则是对隔膜进行涂覆处理，陶瓷涂覆隔膜来增强隔膜的机械强度和耐热性，防止其收缩导致短路，有效提升电池的热安全稳定性，一定程度上改善了三元锂离子电池的热效应，提高了其热稳定性，但由于陶瓷材料具有较低的导热系数，局部范围内的温度不易扩散，容易产生热堆积，导致电池的安全性能和循环性能不够。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三元锂离子电池的涂覆隔膜及其制备方法，来改善三元锂离子电池体系的热效应，提升其安全和循环性能，拓宽其在动力电池上的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种三元锂离子电池的涂覆隔膜，包括隔膜基材、陶瓷/石墨烯复合涂层、PVDF涂层，所述陶瓷/石墨烯复合涂层、PVDF涂层分别涂覆与于隔膜基材的两侧，所述陶瓷/石墨烯复合涂层对应电池正极，所述PVDF涂层对应电池负极。
作为本发明的进一步方案，所述陶瓷/石墨烯复合涂层由陶瓷粉末、石墨烯、粘结剂及分散剂，所述陶瓷粉末、石墨烯、粘结剂、分散剂的质量比为1：0.01～0.5：0.01～0.5：0.01～0.2。
作为本发明的更进一步方案，所述陶瓷粉末、石墨烯、粘结剂、分散剂的质量比为1：0.1～0.5：0.1～0.2：0.1～0.2。
作为本发明的进一步方案，所述隔膜基材为PP膜、PE膜或PP与PE多层复合膜，隔膜基材厚度为4-30μm。
作为本发明的进一步方案，所述陶瓷/石墨烯复合涂层与PVDF涂层的厚度为0.5-10μm。
所述陶瓷粉末为纳米α-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、勃姆石中的一种或几种。
所述粘结剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙酯、海藻酸钠、明胶、LA133、环糊精中的一种或几种。
所述石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯中的一种。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸胺、磷酸三乙酯、聚乙二醇中的一种或几种。
一种三元锂离子电池的涂覆隔膜的制备方法为：
将陶瓷粉末、石墨烯、粘结剂、分散剂按照质量配比加入到溶剂中进行搅拌分散，得到固含量为50-80％的陶瓷/石墨烯浆料；将所述陶瓷/石墨烯浆料涂覆于隔膜基材的一面上，烘干辊压处理后静置60-240min；将PVDF加入到溶剂中进行搅拌分散，得到固含量为5-50％的PVDF浆料；将所述PVDF浆料涂覆于隔膜基材的另一面上，烘干辊压处理后得到涂覆隔膜。
本发明提供的涂覆隔膜，正极一侧的陶瓷/石墨烯复合涂层由于陶瓷作为一种无机氧化物，具有较高的机械强度和耐热特性，能有效保证隔膜在高温下不易发生收缩，避免其发生短路、爆炸等安全隐患，从而提升三元锂离子电池的热安全稳定性。而石墨烯材料由于导热系数高达5300W/(m·K)且电子传导性能突出，不仅能大幅提升电池内部的热传导，避免局部产生过热反应，保证其热安全稳定，还能一定程度上促进电池内部的电子传导，改善循环及倍率性能；负极一侧的PVDF涂层不但能一定程度上再次增强电池内部的热传导、改善电池的高温存储性能，还能增加隔膜对电解液的润湿性和保液性、粘结隔膜和极片来抑制负极在充放电过程中发生结构坍塌，有效改善电池循环性能。两种涂层作用叠加，极大得改善了三元锂离子电池材料的安全、循环及倍率性能，促进该体系在动力电池上的大规模应用。
所述溶剂为去离子水、乙醇、正丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲脂、磷酸三乙酯中的一种或几种。
所述烘干温度为35-70℃。
所述的辊压是在滚轮左右平行且中心轴线位于同一水平面上的辊压机中进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明正极一侧为陶瓷/石墨烯复合涂层，确保涂覆隔膜在高温下不易发生收缩，避免其发生短路、爆炸等安全隐患，从而提升三元锂离子电池的热安全稳定性。
(2)本发明负极一侧为PVDF涂层，能在一定程度上增强电池内部的热传导、改善电池的高温存储性能，还能增加涂覆隔膜对电解液的润湿性和保液性、粘结隔膜和极片来抑制负极在充放电过程中发生结构坍塌，有效改善电池循环性能。
(3)本发明采用两种涂层叠加，极大改善了三元锂离子电池材料的安全、循环及倍率性能，促进该体系在动力电池上的大规模应用。
附图说明
图1为本发明中涂覆隔膜的结构示意图，图中1-负极，2-PVDF涂层，3-隔膜基材，4-陶瓷/石墨烯复合涂层，5-正极。
具体实施方式
实施例1
一种三元锂离子电池的涂覆隔膜，包括PE隔膜基材3、陶瓷/石墨烯复合涂层4、PVDF涂层2，陶瓷/石墨烯复合涂层4、PVDF涂层2分别涂覆于隔膜基材3的两侧，所述陶瓷/石墨烯复合涂层4对应电池正极5，所述PVDF涂层2对应电池负极1，所述PE隔膜基材3厚20μm，所述陶瓷/石墨烯复合涂层4与PVDF涂层2的厚度为5μm。
将质量比为70：15：10：5的纳米α-氧化铝粉末、氧化石墨烯、明胶、聚乙烯吡咯烷酮加入到一定量去离子水中进行搅拌分散，得到固含量为67％的混合浆料，然后将该浆料涂覆于PE隔膜基材一面上，烘干、辊压后静置120min。再取少许油性PVDF粉末加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮中搅拌调浆，得到固含量为5％的浆料，将该浆料均匀得涂覆在隔膜的另一面上，35℃烘干、辊压后得到所需涂覆隔膜。将该复合隔膜与NCM523三元正极组装成软包电池后，能额外通过针刺、短路、过充、加热的安全测试；1C/1C充放电循环(2.8-4.2V)寿命从2000周增至3000周(容量保持率80％)；倍率放电20C/1C容量保持率从83％增至90％，倍率充电15C/1C容量保持率从76％增至81％。
实施例2
一种三元锂离子电池的涂覆隔膜，包括PP隔膜基材3、陶瓷/石墨烯复合涂层4、PVDF涂层2，陶瓷/石墨烯复合涂层4、PVDF涂层2分别涂覆于隔膜基材3的两侧，所述陶瓷/石墨烯复合涂层4对应电池正极5，所述PVDF涂层2对应电池负极1，所述PP隔膜基材3厚4μm，所述陶瓷/石墨烯复合涂层4与PVDF涂层2的厚度为0.5μm。
将质量比为65：20：8：7的氧化硅粉末、还原氧化石墨、LA133、聚乙二醇加入到一定量去离子水和正丙醇中进行搅拌分散，得到固含量为59％的混合浆料，然后将该浆料涂覆于PP隔膜基材一面上，烘干、辊压后静置240min。再取少量水性PVDF粉末加入到一定量的去离子水中搅拌调浆，得到固含量为15％的浆料，将该浆料均匀得涂覆在隔膜的另一侧上，50℃烘干、辊压后得到所需涂覆隔膜。将该复合隔膜与NCM333三元正极组装成软包电池后，能额外通过针刺、短路、过充、加热的安全测试；3C/3C充放电循环(2.8-4.1V)寿命从3000周增至5000周(容量保持率80％)；倍率放电30C/1C容量保持率从85％增至92％，倍率充电20C/1C容量保持率从78％增至83％。
实施例3
一种三元锂离子电池的涂覆隔膜，包括PE/PP复合隔膜基材3、陶瓷/石墨烯复合涂层4、PVDF涂层2，陶瓷/石墨烯复合涂层4、PVDF涂层2分别涂覆于隔膜基材3的两侧，所述陶瓷/石墨烯复合涂层4对应电池正极5，所述PVDF涂层2对应电池负极1，所述PE/PP复合隔膜基材3厚30μm，所述陶瓷/石墨烯复合涂层4与PVDF涂层2的厚度为10μm。
将质量比为72：11：9：8的氧化钙粉末、含氮掺杂功能石墨烯、海藻酸钠、聚乙二醇加入到一定量去离子水中进行搅拌分散，得到固含量为61％的混合浆料，然后将该浆料涂覆于PE/PP复合隔膜基材一面上，烘干、辊压后静置60min。再取少量油性PVDF加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮中搅拌调浆，得到固含量为10％的浆料，将该浆料均匀得涂覆在隔膜的另一面上，50℃烘干、辊压后得到所需涂覆隔膜。将该复合隔膜与NCM622三元正极组装成软包电池后，能额外通过针刺、短路、过充、加热的安全测试；1C/1C充放电循环(2.8-4.2V)寿命从1500周增至2000周(容量保持率80％)；倍率放电10C/1C容量保持率从72％增至79％，倍率充电5C/1C容量保持率从66％增至71％。
实施例4
一种三元锂离子电池的涂覆隔膜，包括PE/PP复合隔膜基材3、陶瓷/石墨烯复合涂层4、PVDF涂层2，陶瓷/石墨烯复合涂层4、PVDF涂层2分别涂覆于隔膜基材3的两侧，所述陶瓷/石墨烯复合涂层4对应电池正极5，所述PVDF涂层2对应电池负极1，所述PE/PP复合隔膜基材3厚20μm，所述陶瓷/石墨烯复合涂层4与PVDF涂层2的厚度为5μm。
将质量比为66：12：10：12的纳米α-氧化铝粉末、氧化石墨烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸胺加入到一定量去离子水和异丙醇中进行搅拌分散，得到固含量为52％的混合浆料，然后将该浆料涂覆与PP/PE复合隔膜基材的一面上，烘干、辊压后静置120min。再取少量水性PVDF加入到一定量的去离子水中进行搅拌调浆，得到固含量为13％的浆料，将该浆料均匀得涂覆在隔膜的另一面上，70℃烘干、辊压后得到所需涂覆隔膜。将该复合隔膜与NCM811三元正极组装成软包电池后，能额外通过针刺、短路、过充、加热的安全测试；1C/1C充放电循环(2.8-4.2V)寿命从800周增至1300周(容量保持率80％)；倍率放电3C/1C容量保持率从76％增至82％，倍率充电2C/1C容量保持率从71％增至75％。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。