本发明属于超级电容器电解液的制备领域，特别是涉及一种金刚烷胺类超级电容器电解液的制备方法。
背景技术：
超级电容器兴起于20世纪70年代～80年代，由于其功率性能好、比容量大、对环境友好和循环寿命长等特点，在电动汽车、通信、军事等方面有重要应用。超级电容器的重要组成部分——电解液，是影响电容器性能的关键因素之一。目前国内超级电容器厂家实际生产的超级电容器的工作电压低于3.0v。另一方面，在超级电容器工作时，电解液本身就需要具有良好的稳定性，当超级电容器储存时，电解液也不能发生任何的化学反应；与此同时，也应该考虑电解液具有足够大的电化学窗口，在工作电压范围内，不能发生化学反应。因此选择化学稳定性好、电化学窗口宽的新型电解液对提高超级电容器的工作电压具有重要的意义。
有机系超级电容器所使用有机系电解液主要是季铵盐有机电解液，传统制备季铵盐的方法通常是直接使用胺与卤代烷进行烷基化反应。虽然该方法具有操作简单的优点。但是，使用该方法必须使用大量的卤代烷，才能保证产物为季铵盐。造成了卤代烷的浪费。此外，通过该方法使用伯胺作为原料只可以制得三个相同烷基取代的季铵盐，无法制备得到不同烷基取代的季铵盐，产品的溶解性能不理想。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种金刚烷胺类超级电容器电解液的制备方法，制备工艺简单，容易操作，获得的电解液用于超级电容器，电化学稳定性能好。
本发明的技术解决方案是：
一种金刚烷胺类超级电容器电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)n,n-二甲基金刚烷胺中间体的制备
将1-金刚烷胺和c1～c8烷基化试剂甲酸、甲醛按照摩尔比1:5:5置于反应溶剂中，回流搅拌反应，反应完成后温度降至室温，分离，得到n,n-二甲基金刚烷胺中间体；
(2)n,n–二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐的制备
将步骤(1)制备的n,n-二甲基金刚烷胺中间体加入到反应溶剂中，并加入烷基化试剂硫酸二乙酯和氢氧化钡粉末，所述中间体与烷基化试剂、氢氧化钡的摩尔比为1:1.2:1.2，回流搅拌反应，反应完成后降温，加入适量的酸调ph至5，回流反应12小时后，得到金刚烷胺类季铵盐粗品；
(3)精制
将步骤(2)中的产物用溶剂重结晶三次，得到n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐；
(4)的电解液的制备
在干燥的氮气保护下，称取一定量的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐，与有机溶剂混合，搅拌12小时，配制成电解液。
进一步的，所述电解液n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐的浓度为1mol/l-2mol/l。
进一步的，所述电解液中n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐的浓度为1mol/l-1.5mol/l。
进一步的，步骤(2)所述的酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硫氰酸、二氰胺、双三氟甲磺酰亚胺、双氟磺酰亚胺、三氟乙酸、双氟草酸磷酸、六氟磷酸中的一种。
进一步的，所述的酸为四氟硼酸。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)所述溶剂为异丙醇。
金刚烷胺季铵盐结构式为：
其中，r1、r2为ch3-、r3为ch3ch2-，a为四氟硼酸根。
本发明的有益效果：
制备工艺简单，容易操作，获得的电解液用于超级电容器，电化学稳定性能好，比常规季铵盐更宽的电化学窗口，同时可以提高超级电容器的工作电压，进而提升超级电容器的能量密度等重要性能。
附图说明
图1是本发明的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐的红外光谱图；
图2是本发明的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐的核磁共振氢谱图；
图3为本发明的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐1.5mol/lpc电解液的三电极循环伏安图；
图4为以n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐1.5mol/lpc电解液组装的超级电容器的循环伏安曲线；
图5是以n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐1.5mol/lpc电解液组装的超级电容器的阻抗谱曲线；
图6是以n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐1.5mol/lpc电解液组装的超级电容器的恒流充放电曲线。
具体实施方式
本发明发明人以金刚烷胺类季铵盐为电解质，提供了一种制备金刚烷胺类超级电容器电解液简单的方法。在此基础上完成了本发明。
实施例1
(1)n,n-二甲基金刚烷胺中间体的制备
500ml三口瓶中，搅拌下依次加入200ml异丙醇，0.2mol1-金刚烷胺，1mol甲酸，1mol甲醛；加热至100℃回流搅拌反应48小时；以氢氧化钠水溶液调节ph值至12；150ml正己烷分三次萃取上层液体；真空干燥后得到淡黄色透明液体n,n-二甲基金刚烷胺中间体0.180mol；
(2)n,n–二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐的制备
500ml三口瓶中，搅拌状态下依次加入100ml异丙醇，0.1moln,n-二甲基金刚烷胺，0.12mol硫酸二乙酯在80℃的温度下保温反应48小时，反应完成后，加入0.12mol氢氧化钡粉末，相同温度下继续反应24小时；反应毕，冷却至室温，以50％四氟硼酸调节ph值至5；过滤分离，滤液除去溶剂，以150ml二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物；滤液减压浓缩，加入200ml无水乙醇进行重结晶；过滤，真空干燥后得到n,n-二甲基-n-乙基金刚烷胺四氟硼酸盐0.086mol；在pc(碳酸丙烯酯)中的浓度最大可达2mol/l；图1是本发明(对应实施例1)的季铵盐的红外光谱图；图2是本发明(对应实施例1)的核磁共振氢谱图；由图1和图2可以确定合成的物质为目标产物。熔点：246-248℃，1hnmr(300mhz，dmso-d6)δ＝1.03～1.06(t，3h)，1.44～1.56(dd，6h)，1.67(s，6h)，1.98(s，3h)，2.83～2.88(m，2h)，4.63(s，6h)。
(3)干燥氮气保护条件下，取步骤(2)制备的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐与碳酸丙烯酯配制成浓度分别为1.0mol/l的溶液；电解液含水量小于0.01％。
实施例2n,n–二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐/乙腈电解液的制备
干燥氮气保护条件下，干燥氮气保护条件下，取实施例1制备的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐与乙腈配制成浓度分别为1.0mol/l的溶液；电解液含水量小于0.01％。
实施例3n,n–二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐/γ-丁内酯电解液的制备
干燥氮气保护条件下，干燥氮气保护条件下，取实施例1制备的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐与γ-丁内酯配制成浓度分别为1.0mol/l的溶液；电解液含水量小于0.01％。
实施例4n,n–二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯电解液的制备
干燥氮气保护条件下，干燥氮气保护条件下，取实施例1制备的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐与碳酸丙烯酯配制成浓度分别为1.5mol/l的溶液；电解液含水量小于0.01％。
实施例5n,n–二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐/乙腈电解液的制备
干燥氮气保护条件下，干燥氮气保护条件下，取实施例1制备的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐与乙腈配制成浓度分别为1.5mol/l的溶液；电解液含水量小于0.01％。
实施例6n,n–二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐/γ-丁内酯电解液的制备
干燥氮气保护条件下，干燥氮气保护条件下，取实施例1制备的n,n-二甲基-n-乙基金刚烷铵四氟硼酸盐与γ-丁内酯配制成浓度分别为1.5mol/l的溶液；电解液含水量小于0.01％。
以实施例1-实施例6配制好的电解液分别与活性炭基基片(活性炭：炭黑：聚四氟乙烯＝8:1:1质量比)以及聚丙烯隔膜组装成纽扣式超级电容器，并测试性能。单个极片质量为50mg，滴液量为0.4g。
表1电解液在充放电时的电化学性能参数
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。