石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料及制备技术领域，具体的，本发明涉及石墨炔/二氧化锰纳米阵列材料及其制备方法和应用。更具体的，本发明涉及石墨炔/二氧化锰纳米阵列材料及其制备方法和锌离子二次电池。

背景技术：

目前，能量存储装置在人类社会发展中具有不可或缺的地位，支撑着整个世界的运转。理想的能量存储装置应具有以下特点：高比容量、快速充放电、安全、环境友好和低成本。然而，现存的能量存储装置(锂电池、超级电容器等)显然不具备上述特点，越来越满足不了人们对能源的需求。因此，寻求新的能量存储体系尤为重要。

1860年，碱性锌/二氧化锰一次电池发明以来，在商业一次电池领域中占主导地位，年产值约100亿美元。但是，一次电池能量小，资源浪费等问题不容忽视。因此，科学家们在不断探索，以期开发一种高比容量、快速充放电、安全、环境友好的二次电池。锌具有较高的体积比容量(5851mah/ml)和质量比容量(820mah/g)，得到了科研人员的广泛关注。近年来，一系列的锌离子电池已经被报道，例如：锌/二氧化锰(xu,c.；li,b.；du,h.；kang,f.energeticzincionchemistry:therechargeablezincionbattery.angew.chem.,int.ed.2012,51,933-5.pan,h.；shao,y.；yan,p.；cheng,y.；han,k.s.；nie,z.；wang,c.；yang,j.；li,x.；bhattacharya,p.；mueller,k.t.；liu,j.reversibleaqueouszinc/manganeseoxideenergystoragefromconversionreactions.nat.energy2016,1,16039.)，锌/普鲁士蓝(zhang,l.；chen,l.；zhou,x.；liu,z.towardshigh-voltageaqueousmetal-ionbatteriesbeyond1.5v:thezinc/zinchexacyanoferratesystem.adv.energymater.2015,5,1400930.)，锌/五氧化二钒(senguttuvan,p.；han,s.-d.；kim,s.；lipson,a.l.；tepavcevic,s.；fister,t.t.；bloom,i.d.；burrell,a.k.；johnson,c.s.,ahighpowerrechargeablenonaqueousmultivalentzn/v2o5battery.adv.energymater.2016,6,1600826.)，锌/锰酸锌(zhang,n.；cheng,f.；liu,y.；zhao,q.；lei,k.；chen,c.；liu,x.；chen,j.cation-deficientspinelznmn2o4cathodeinzn(cf3so3)2electrolyteforrechargeableaqueouszn-ionbattery.j.am.chem.soc.2016,138,12894-12901.)等。

但是，这些正极材料仍然面临着比容量低、循环稳定性差、放电平台低等问题，因此开发新的锌离子电池正极材料仍然很有必要。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

针对现阶段的锌离子电池正极材料存在比容量低、循环稳定性差、放电平台低等问题，本发明人在研究过程中发现，石墨炔是由苯环通过二炔键连接起来的共轭结构，具有较好的导电性以及多孔性。所以，本发明通过原位制备的方法获得石墨炔/二氧化锰正极材料，可解决二氧化锰自身粉化溶解问题，并可使锌离子电池的比容量、倍率性能、循环稳定性等被显著地提高。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种方法简单且易于大规模生产的制备石墨炔/二氧化锰纳米阵列材料的方法。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)制备二氧化锰纳米片阵列；(2)以所述二氧化锰纳米片阵列为第一基底，在反应液中原位制备出所述石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，其中，所述反应液中包括六乙炔基苯、碘化亚铜、四甲基乙二胺和四氢呋喃。

发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，通过原位制备的方法可在二氧化锰纳米片阵列表面形成石墨炔，该制备方法条件温和、操作简单且适于大规模制备，并且，制备出的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，可作为锌离子正极材料使用，可使锌离子二次电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-1)对带有第二基底的高锰酸钾水溶液，进行水热反应；(1-2)对所述水热反应后的第二基底，依次使用水、乙醇进行洗涤并进行干燥，以获得所述二氧化锰纳米片阵列。

根据本发明的实施例，所述第二基底为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、碳纤维纸或碳布。

根据本发明的实施例，所述水热反应的温度为120～200摄氏度，时间为1～5小时。

根据本发明的实施例，所述水热反应的温度为180摄氏度，时间为3小时。

根据本发明的实施例，所述原位制备在室温下进行。

根据本发明的实施例，所述原位制备的时间为2～4天。

根据本发明的实施例，所述原位制备的时间为3天。

根据本发明的实施例，在所述反应液中，六乙炔基苯、碘化亚铜、四甲基乙二胺和四氢呋喃的重量比为5：(17.8～35.6)：(0.2～0.5)：(1.54～3.08)。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料。

根据本发明的实施例，所述石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料通过上述的方法制备的。

发明人经过研究发现，本发明实施例的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，作为锌离子正极材料使用，可使锌离子二次电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的方法所描述的特征和优点，仍适用于该石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，在此不再赘述。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种锌离子二次电池。

根据本发明的实施例，所述锌离子二次电池包括正极，且所述正极由上述的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料形成。

发明人经过研究发现，本发明实施例的锌离子二次电池，其正极是由石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料形成的，从而可使该锌离子二次电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料所描述的特征和优点，仍适用于该锌离子二次电池，在此不再赘述。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明一个实施例的制备石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的方法流程图；

图2是本发明一个实施例的二氧化锰纳米片阵列的pxrd谱图；

图3是本发明一个实施例的二氧化锰纳米片阵列的sem照片；

图4是本发明一个实施例的二氧化锰纳米片阵列的tem照片；

图5是本发明一个实施例的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的sem照片；

图6是本发明一个实施例的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的tem照片；

图7是本发明一个实施例的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的raman谱图；

图8是本发明一个对比例的电池倍率性能测试图；

图9是本发明一个实施例的电池倍率性能测试图；

图10是本发明一个对比例的电池循环性能测试图；

图11是本发明一个实施例的电池循环性能测试图；

图12是本发明一个对比例和实施例的电池循环伏安图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购到的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的方法。参照图1，对本发明的制备方法进行详细的描述。

根据本发明的实施例，参照图1，该制备方法包括：

s100：制备二氧化锰纳米片阵列。

在该步骤中，首先制备出二氧化锰纳米片阵列。根据本发明的实施例，制备出二氧化锰纳米片阵列的具体方法不受特别的限制。在本发明的一些实施例中，步骤s100可进一步包括：

s110：对带有第二基底的高锰酸钾水溶液，进行水热反应。

在该步骤中，可先将高锰酸钾溶解于去离子水中，并转移至放有第二基底的反应釜中，再进行水热反应，如此，可得到二氧化锰纳米片阵列。

根据本发明的实施例，在高锰酸钾水溶液中，高锰酸钾与去离子水的具体重量比可以为100：(10～40)，如此，采用上述浓度范围的高锰酸钾水溶液，可通过水热反应获得高质量的二氧化锰纳米片阵列。根据本发明的实施例，第二基底可为钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、碳纤维纸或碳布，如此，采用上述种类的第二基底，可使其表面生长的二氧化锰纳米片阵列更加规整。

根据本发明的实施例，水热反应的具体条件不受特别的限制，本领域技术人员可根据高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的具体浓度进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，温度为120～200摄氏度，时间为1～5小时。如此，采用上述水热条件制备的二氧化锰纳米片阵列的质量、规整度和制备效率都稿；并且，发明人经过长期研究发现，若水热温度高于200摄氏度则形成的二氧化锰纳米片阵列的表面规整度反而会降低，若水热温度低于120摄氏度则二氧化锰的产率偏低；若水热反应的时间大于5小时，二氧化锰的产率也不会再提升，而若小于1小时则二氧化锰的转化率仍比较低。在一些具体示例中，水热反应的温度为180摄氏度，时间为3小时，如此，可进一步高效地获得高转化率的二氧化锰纳米片阵列。

s120：对水热反应后的第二基底，依次使用水、乙醇进行洗涤并进行干燥，以获得二氧化锰纳米片阵列。

在该步骤中，对步骤s110获得的水热反应后的第二基底，通过水、乙醇洗涤并干燥的后处理方式，可获得纯度更高、表面性能更好的二氧化锰纳米片阵列。

s200：以二氧化锰纳米片阵列为第一基底，在反应液中原位制备出石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料。

在该步骤中，以二氧化锰纳米片阵列为第一基底，在反应液中原位制备出石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，其中，反应液中包括六乙炔基苯、碘化亚铜、四甲基乙二胺和四氢呋喃。

根据本发明的实施例，在反应液中，六乙炔基苯、碘化亚铜、四甲基乙二胺和四氢呋喃的重量比可以为5：(17.8～35.6)：(0.2～0.5)：(1.54～3.08)，如此，采用上述比例形成的反应液，经过原位制备后形成的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的电学性能更佳。

根据本发明的实施例，原位制备的具体条件不受特别的限制，本领域技术人员可根据制备出的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的具体电性能结果进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，原位制备可在室温下进行。需要说明的是，本文中的“室温”具体是指20～35摄氏度。如此，在20～35摄氏度的室温下原位制备石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的条件更加温和、能耗更低，且制备获得的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的电学性能更佳。

在本发明的一些实施例中，原位制备的时间可以为2～4天，如此，采用上述时间范围原位制备出的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料更佳规整；而且，发明人经过长期研究还发现，若原位制备的时间小于2天则石墨炔的转化率仍偏低，若多于4天以后，石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的电学性能不再升高。在一些具体示例中，原位制备的时间可为3天，如此，可更高效地原位制备出高质量的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，通过原位制备的方法可在二氧化锰纳米片阵列表面形成石墨炔，该制备方法条件温和、操作简单且适于大规模制备，并且，制备出的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，可作为锌离子正极材料使用，可使锌离子二次电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料。根据本发明的实施例，该石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料是通过上述的方法制备的。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，作为锌离子正极材料使用，可使锌离子二次电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的方法所描述的特征和优点，仍适用于该石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，在此不再赘述。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种锌离子二次电池。

根据本发明的实施例，该锌离子二次电池包括正极，且正极是由上述的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料形成的。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种锌离子二次电池，其正极是由石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料形成的，从而可使该锌离子二次电池的比容量、倍率性能和循环性能等均有显著的提高。本领域技术人员能够理解的是，前面针对石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料所描述的特征和优点，仍适用于该锌离子二次电池，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的六乙炔基苯可参考下述文献合成：g.x.li,y.l.li,h.b.liu,y.b.guo,y.j.li,d.b.zhu,chem.commun.2010,46,3256-3258.。

实施例1

在该实施例中，制备出石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料。具体方法为：

(1)将300mg高锰酸钾溶于40ml去离子水中，然后转移至放有钛片的50ml反应釜中，于180℃水热反应3h，并自然冷却至室温，得到二氧化锰纳米片阵列；再依次用水、乙醇洗涤，将生长有二氧化锰纳米片阵列的钛片，放入烘箱中，在60℃下干燥3h；

(2)将5mg六乙炔基苯溶于30ml四氢呋喃中，并加入0.3mg碘化亚铜、3ml四甲基乙二胺，然后将生长有二氧化锰纳米片阵列的钛片放入反应液中，室温反应3天，得到石墨炔/二氧化锰纳米片阵列。

实施例2

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料。区别在于，在该实施例中，第二基板采用碳纤维而非钛片。

然后，对该实施例的二氧化锰纳米片阵列，进行粉末x射线衍射(pxrd)、扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)和拉曼测试(raman)，再对石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料进行sem、tem和raman。

其中，该实施例的二氧化锰纳米片阵列的pxrd图、sem照片和tem照片分别如图2～图4所示，而石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料的sem照片、tem照片和raman图谱分别如图5～图7所示。这些测试结果表明，该制备方法成功制备出了石墨炔/二氧化锰纳米片阵列。

实施例3

在该实施例中，将实施例2制备出的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料压制成正极。再以锌片作为负极、石墨炔/二氧化锰纳米片阵列作为正极、聚四氟乙烯膜作为隔膜、1mznso4水溶液与0.2mmnso4水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池

对比例1

在该对比例中，以锌片作为负极、二氧化锰纳米片阵列作为正极、聚四氟乙烯膜作为隔膜、1mznso4水溶液与0.2mmnso4水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。

实施例4

在该实施例中，在该实施例中，对实施例3的扣式电池与对比例1的扣式电池，分别进行电化学性能测试。具体包括，在不同电流密度下进行倍率性能测试、在550ma/g电流密度下进行循环性能测试和循环伏安测试。上述测试结果显示：

参考图8，对比例1的电池在55、110、275、550、1100、1650、550ma/g电流密度下的电池比容量分别为434、299、185、129、66、38、134mah/g，说明其倍率性能一般且有待进一步提高；而参考图9，实施例3的电池在55、110、275、550、1100、1650、550ma/g电流密度下电池比容量分别为507、457、351、234、170、121、223mah/g，其倍率性能显著提升。

参考图10和图11，对比例1、实施例3组装的电池在550ma/g电流密度下循环200圈后，其组装电池的比容量分别为100mah/g、164mah/g，虽然，实施例3的电池比容量均呈衰减趋势，但是，相对于对比例1的电池，实施例3的电池比容量提高了64％。

在扫速为0.05mv/s的情况下，对对比例1与实施例3组装的电池再进行循环伏安测试，参考图12，说明石墨炔薄膜的引入并没有对改变电极材料的氧化还原反应电位。

该实施例的电化学性能测试结果综合分析后，充分说明了石墨炔/二氧化锰纳米片阵列作为锌离子二次电池的正极，可使电池的比容量，倍率性能，循环性能等均有较大的提高。

总结

综合实施例1～4和对比例1可得出，本发明所提出的制备方法通过原位制备的方法可在二氧化锰纳米片阵列表面形成石墨炔，该制备方法条件温和、操作简单且适于大规模制备，并且，制备出的石墨炔/二氧化锰纳米片阵列材料，可作为锌离子正极材料使用，可使锌离子二次电池的比容量提升64％、倍率性能有效提高、还可循环200圈以上。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。