本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种高性能掺铕pbte基热电材料及其制备方法。
背景技术：
随着全球经济的飞速发展,经济受资源和环境约束的矛盾接近临界。而人们对环境质量的需求不断上升,在此大背景下,节能和环保成为世界两大主题。热电材料作为一种新型环保能源材料，利用热电效应可以实现热与电的直接转换，因而在废热回收和航天航空等关键领域发挥了重要作用，是一类清洁、无碳、可持续发展能源技术。
热电材料的转换效率取决于无量纲热电优值zt，zt＝s2σt/κ，其中：t为绝对温度，s是塞贝克系数；σ是电导率；κ是热导率，有电子热导率κe和晶格热导率κl两部分组成。有效提高seebeck系数s和电导率σ，同时尽可能降低热导率(包含晶格振动κl和电子κe＝lσt两个部分贡献，l为lorenz因子)是提升性能的关键。由于影响zt值的三个电学参量s，σ和κe之间强烈耦合、此消彼长，使得简单提升某一性质来提升热电性能的方法受到约束。例如提高载流子浓度可提升电导率σ但会同时降低seebeck系数s并增加电子热导率电子κe，很难有效提升热电性能zt。
如中国专利201710845594.x公开了一种基于ga元素掺杂有效提高pbte热电性能的方法，其按1:x:1-x的元素比例分别称取pb粉、te粉和ga块，其中x的值分别取0.01～0.05，研磨混合压制成片后放入石英管内抽真空封管，依次烧结、放电等离子体烧结，得到ga掺杂的pbte化合物热电材料。该专利制得的pbte基热点材料在ga掺杂量控制在pb0.97ga0.03te的热电优值在823k可达1.32，相较于母体有较大的提升，但是，仍难以满足部分对热点材料的热电优值要求极高的场合。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能掺铕pbte基热电材料及其制备方法，通过调控能带结构解耦电学参数，成为了提升材料电学性能的重要手段，能在有效保证塞贝克系数不降低的前提下提高材料的电导率，即大幅提升材料的功率因子获得高热电优值。同时通过引入缺陷增强声子散射降低材料的唯一独立参数晶格热导率κl，也能获得高热电优值的热电材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供一种高性能掺铕pbte基热电材料，其化学式为na0.02eu0.03snxpb0.95-xte，其中，x＝0.01～0.025。
优选的，x＝0.015～0.025。更优选的，x＝0.02。
本发明的目的之二在于提供一种高性能掺铕pbte基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料na、eu、sn、pb和te，混合均匀后真空封装在石英管中；
(2)熔融反应淬火：加热石英管，使得原料在熔融状态下充分反应，然后淬火，得到第一铸锭；
(3)热处理淬火：再将第一铸锭真空封装在另一石英管中，热处理后淬火冷却，得到第二铸锭；
(4)加压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空高温热压烧结，冷却，即得到目的产物。
优选的，步骤(1)中所述na、eu、sn、pb和te的纯度大于99.9％。
优选的，步骤(2)中加热的工艺控制为：以150～300k/h的速率将石英管从室温升温至1200～1400k并保温6～10h，使原料在熔融状态下进行反应。
更优选的，步骤(2)中加热的工艺控制为：石英管以200k/h从室温升温至1300k。
优选的，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以150～300k/h的速率将石英管从室温升温至850～950k并保温2～4天，进行热处理。
更优选的，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以200k/h的速率将石英管从室温升温至900k并保温2天，进行热处理。
优选的，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～300k/min的速率升温至800k～900k，调节压力为55～65mpa，并恒温恒压处理20～30min，进行真空高温热压烧结。
更优选的，步骤(4)中烧结的温度为873k，烧结压力为60mpa。
优选的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1pa。
本发明制得的na0.02eu0.03snxpb0.95-xte材料，na元素可优化材料的载流子浓度，sn和eu元素可以协同调控能带结构，增强声子散射。其中，sn元素通过提高σ点的能量位置来减小价带中l和σ点之间的能量差，sn元素含量为1％-2％时两价带顶点的能量差逐渐减小，当sn元素含量高于2％时，两价带顶点的能量差逐渐增大，因而2％时达到最优；eu元素通过降低价带中l点的能量位置减小l和σ点之间的能量差，eu元素与sn元素可协同当减小价带中l和σ点之间的能量差，eu元素含量低于3％时，随着eu元素含量增加，l点的位置不断降低，能带简并度不断提高，当eu元素含量高于3％时，l点和σ点之间的能量差不再减小，因而eu元素含量在3％的时候，能带结构达到最优范围，引入sn和eu可解耦电学性能参数，增大能带简并度，提升材料的电学性能；na元素在保证能带优化的基础上进一步优化材料的载流子浓度，同时调控缺陷散射声子。三种元素协同作用使其热电优值大幅提升，800k时热电峰值达到2.2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过对原料熔融-热处理-高温热压条件进行探索优化，获得na0.02eu0.03snxpb0.95-xte合金块体材料，并进一步通过调控锡(sn)的含量，优化电学性能，得到zt～2.2的na0.02eu0.03snxpb0.95-xte合金块体材料。
(2)在本发明中所述的制备条件下，能够制备高致密度、高机械强度和高热电性能的na0.02eu0.03snxpb0.95-xte合金块体热电材料。调控锡(sn)元素的固溶度，优化能带结构，铕(eu)元素的引入有助于进一步优化能带结构，提高能带简并度，同时能增强声子散射降低晶格热导率，进而大幅提升材料的功率因子，获得高性能热电材料。
附图说明
图1为na0.02snxpb0.95-xte的xrd图谱及晶格常数随组分变化关系图；
图2为na0.02snxpb0.95-xte的霍尔系数(rh)及霍尔迁移率(μ)与温度的关系图；
图3为na0.02snxpb0.95-xte的塞贝克系数(s)、电阻率(r)、总热导(κ)及晶格热导率(κl)与温度的关系图；
图4为na0.02snxpb0.95-xte的zt值与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
在本发明的一种实施方式中，一种高性能掺铕pbte基热电材料，其化学式为na0.02eu0.03snxpb0.95-xte，其中，x＝0.01～0.025。
在本发明的一种优选的实施方式中，x＝0.015～0.025。更优选的实施方式中，x＝0.02。
在本发明的一种实施方式中，一种高性能掺铕pbte基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料na、eu、sn、pb和te，混合均匀后真空封装在石英管中；
(2)熔融反应淬火：加热石英管，使得原料在熔融状态下充分反应，然后淬火，得到第一铸锭；
(3)热处理淬火：再将第一铸锭真空封装在另一石英管中，热处理后淬火冷却，得到第二铸锭；
(4)加压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空高温热压烧结，冷却，即得到目的产物。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)中所述na、eu、sn、pb和te的纯度大于99.9％。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中加热的工艺控制为：以150～300k/h的速率将石英管从室温升温至1200～1400k并保温6～10h，使原料在熔融状态下进行反应。更优选的，步骤(2)中加热的工艺控制为：石英管以200k/h从室温升温至1300k。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以150～300k/h的速率将石英管从室温升温至850～950k并保温2～4天，进行热处理。更优选的，步骤(3)中热处理的工艺控制为：以200k/h的速率将石英管从室温升温至900k并保温2天，进行热处理。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～300k/min的速率升温至800k～900k，调节压力为55～65mpa，并恒温恒压处理20～30min，进行真空高温热压烧结。更优选的，步骤(4)中烧结的温度为873k，烧结压力为60mpa。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1pa。
实施例1
一种高性能掺铕pbte基热电材料，其化学式为na0.02eu0.03snxpb0.95-xte，其中x＝0.01～0.025。本实施例中通过取x＝0.01、0.015、0.02、及0.025，按照下述制备方法，得到na0.02eu0.03snxpb0.95-xte块状材料：
(1)根据不同x的取值，按组成为na0.02eu0.03snxpb0.95-xte(x＝0.01～0.025)的化学计量比称量纯度大于99.9％的单质原料钠na、铕eu、锡sn、铅pb和碲te，将原料放置于石英管，并在真空下封装石英管。
(2)将放置原料的石英管悬挂于高温马弗炉中，以150～300k/h的速率缓慢升温至1200～1400k，并保温6～10h，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以200k/h的速率缓慢升温至1300k，在1300k温度下保温8h。
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以150～300k/h的速率缓慢升温至850～950k，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以200k/h的速率缓慢升温至900k，保温2天。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，采用感应加热，以100～300k/min的速率升温至800k～900k，调节压力为55～65mpa，并恒温20～30min，进行真空高温热压烧结，然后以20～30k/min的速率缓慢冷却至室温，得到na0.02eu0.03snxpb0.95-xte块体材料，即为目的产物；本实施例的该步骤选择以200k/min的速率升温至873k，调节压力为60mpa，并恒温25min，进行真空高温热压烧结，然后以25k/min的速率缓慢冷却至室温。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了其化学式为na0.02sn0.02pb0.96te。
对比例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了其化学式为na0.02eu0.03pb0.95te。
图1中na0.02eu0.03snxpb0.95-xte的xrd图谱和晶格常数随组分关系变化图说明固溶eu元素和sn元素能使材料的晶体结构保持不变且无杂质相，并且晶格常数随sn元素含量增多而减小。其中，na0.02sn0.02pb0.96te与na0.02eu0.03pb0.95te做为对比。
na0.02eu0.03snxpb0.95-xte的霍尔系数(rh)及霍尔迁移率(μ)与温度的关系图如图2所示。其中，na0.02sn0.02pb0.96te与na0.02eu0.03pb0.95te做为对比，相比较单独固溶sn元素和单独固溶eu元素，霍尔系数(rh)与温度的关系图证明了铕(eu)和锡(sn)元素协同作用更能有效减小pbte价带中的能量差，使得能带更为优化；材料的霍尔迁移率(μ)与温度的关系图得出霍尔迁移率随温度的变化趋势为μ～t-1.5，揭示输运性能机制由声学声子散射为主导，性能优异的热电材料一般都符合声子声学散射机制。
na0.02eu0.03snxpb0.95-xte的电学性能与热学性能随温度的关系图如图3所示。其中，na0.02sn0.02pb0.96te与na0.02eu0.03pb0.95te做为对比，相比较单独固溶sn元素和单独固溶eu元素，协同固溶一定量的eu元素和sn元素使得能带更为优化，提升电学性能，同时更为有效地降低材料的晶格热导率提升热学性能。
图4展示了na0.02eu0.03snxpb0.95-xte的zt值与温度的关系图；其中，na0.02sn0.02pb0.96te与na0.02eu0.03pb0.95te做为对比，相比较单独固溶sn元素和单独固溶eu元素，协同固溶eu元素和sn元素在优化电学性能的同时也增强了声子散射，材料的晶格热导率降低，无量纲热电优值在800k达到2.2，证明na0.02eu0.03snxpb0.95-xte是一种高性能的热电材料之一。
实施例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中：以150k/h的速率缓慢升温至1300k，在1300k温度下保温10h。
实施例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中：以300k/h的速率缓慢升温至1300k，在1300k温度下保温6h。
实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中：以300k/h的速率缓慢升温至900k，在850k温度下保温2天。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中：以150k/h的速率缓慢升温至900k，在850k温度下保温4天。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中：选择以100k/min的速率升温至873k，调节压力为55mpa，并恒温30min，进行真空高温热压烧结，然后以20k/min的速率缓慢冷却至室温。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中：选择以300k/min的速率升温至873k，调节压力为65mpa，并恒温20min，进行真空高温热压烧结，然后以30k/min的速率缓慢冷却至室温。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中选择以150k/h的速率缓慢升温至1200k，并保温10h，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中选择以300k/h的速率缓慢升温至1400k，并保温6h，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中选择以300k/h的速率缓慢升温至950k，保温3天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(3)中选择以150k/h的速率缓慢升温至850k，保温4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中选择以100k/min的速率升温至800k，调节压力为55mpa，并恒温20min，进行真空高温热压烧结，然后以20k/min的速率缓慢冷却至室温。
实施例13
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中选择以300k/min的速率升温至900k，调节压力为65mpa，并恒温30min，进行真空高温热压烧结，然后以30k/min的速率缓慢冷却至室温。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。