本发明属于LED技术领域，具体涉及一种LED外延电子阻挡层生长方法。
背景技术：
发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)是一种将电能转化为光能的半导体电子器件。当电流流过时，电子与空穴在其内复合而发出单色光。LED作为一种高效、环保、绿色新型固态照明光源，具有低电压、低功耗、体积小、重量轻、寿命长、高可靠性、色彩丰富等优点。
然而，电子溢流和空穴注入效率差等限制因素大大地阻碍了InGaN/GaN蓝光LED性能的进一步提高。减少电子溢流最普遍的方法之一是在MQW层和p-GaN层之间插入一个A1GaN电子阻挡层(EBL)。
目前传统的LED外延A1GaN电子阻挡层与GaN之间存在较大的晶格失配，LED内量子效率较低，影响LED的节能效果。
因此，提供一种新的LED外延电子阻挡层生长方法，解决现有LED外延中电子阻挡层与GaN之间晶格不匹配问题，并提高LED的内量子效率，是本技术领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明通过设计新的高温高压Al(1-y)InyN-1层、低温低压Al(1-y)InyN-2层电子阻挡层结构来解决现有LED外延中电子阻挡层与GaN之间晶格不匹配问题，并提高LED的内量子效率。
本发明的LED外延电子阻挡层生长方法，所述LED外延是采用金属有机化合物化学气相沉积法MOCVD获得的，依次包括：处理衬底、生长低温缓冲层GaN、生长不掺杂GaN层、生长掺杂Si的N型GaN层、交替生长InxGa(1-x)N/GaN发光层、生长Al(1-y)InyN电子阻挡层、生长掺杂Mg的P型GaN层，降温冷却。
所述Al(1-y)InyN电子阻挡层分两步在发光层上生长，具体过程为：
控制反应腔压力700-800mbar，温度1000℃-1200℃，通入流量为50000sccm-70000sccm的NH3、100L/min-130L/min的H2、100sccm-130sccm的TMAl、150sccm-200sccm的TMIn及1000sccm-1300sccm的Cp2Mg，持续生长厚度为20nm-30nm的Al(1-y)InyN-1层，其中，In组分y恒定为18％，Mg掺杂浓度1E19atoms/cm3-1E20atoms/cm3；
控制反应腔压力420-480mbar，温度500℃-600℃，通入流量为50000sccm-70000sccm的NH3、100L/min-130L/min的H2、100sccm-130sccm的TMAl、150sccm-200sccm的TMIn及1000sccm-1300sccm的Cp2Mg，在Al(1-y)InyN-1层上持续生长厚度为20nm-30nm的Al(1-y)InyN-2层，其中，In组分y恒定为18％，Mg掺杂浓度1E19atoms/cm3-1E20atoms/cm3。
优选地，所述处理衬底的具体过程为：
在1000℃-1100℃的温度下，通入100L/min-130L/min的H2，保持反应腔压力100mbar-300mbar，处理蓝宝石衬底5min-10min。
优选地，所述生长低温缓冲层GaN的具体过程为：
降温至500℃-600℃，保持反应腔压力300mbar-600mbar，通入流量为10000sccm-20000sccm的NH3、50sccm-100sccm的TMGa及100L/min-130L/min的H2，在蓝宝石衬底上生长厚度为20nm-40nm的低温缓冲层GaN；
升高温度到1000℃-1100℃，保持反应腔压力300mbar-600mbar，通入流量为30000sccm-40000sccm的NH3、100L/min-130L/min的H2，保温300s-500s，将低温缓冲层GaN腐蚀成不规则岛形。
优选地，所述生长不掺杂GaN层的具体过程为：
升高温度到1000℃-1200℃，保持反应腔压力300mbar-600mbar，通入流量为30000sccm-40000sccm的NH3、200sccm-400sccm的TMGa及100L/min-130L/min的H2，持续生长2μm-4μm的不掺杂GaN层。
优选地，所述生长掺杂GaN层的具体过程为：
保持反应腔压力300mbar-600mbar，保持温度1000℃-1200℃，通入流量为30000sccm-60000sccm的NH3、200sccm-400sccm的TMGa、100L/min-130L/min的H2及20sccm-50sccm的SiH4，持续生长3μm-4μm掺杂Si的N型GaN，其中，Si掺杂浓度5E18atoms/cm3-1E19atoms/cm3；
优选地，所述交替生长InxGa(1-x)N/GaN发光层的具体过程为：
保持反应腔压力300mbar-400mbar、保持温度700℃-750℃，通入流量为50000sccm-70000sccm的NH3、20sccm-40sccm的TMGa、1500sccm-2000sccm的TMIn及100L/min-130L/min的N2，生长掺杂In的2.5nm-3.5nm的InxGa(1-x)N层，其中，x＝0.20-0.25，发光波长为450nm-455nm；
升高温度至750℃-850℃，保持反应腔压力300mbar-400mbar，通入流量为50000sccm-70000sccm的NH3、20sccm-100sccm的TMGa及100L/min-130L/min的N2，生长8nm-15nm的GaN层；
重复交替生长InxGa(1-x)N层和GaN层，得到InxGa(1-x)N/GaN发光层，其中，InxGa(1-x)N层和GaN层的交替生长周期数为7-15个。
优选地，所述生长掺Mg的P型GaN层的具体过程为：
保持反应腔压力400mbar-900mbar、温度950℃-1000℃，通入流量为50000sccm-70000sccm的NH3、20sccm-100sccm的TMGa、100L/min-130L/min的H2及1000sccm-3000sccm的Cp2Mg，持续生长50nm-200nm的掺Mg的P型GaN层，其中，Mg掺杂浓度1E19atoms/cm3-1E20atoms/cm3。
优选地，所述降温冷却的具体过程为：
降温至650℃-680℃，保温20min-30min，关闭加热系统、关闭给气系统，随炉冷却。
与现有技术相比，本申请所述的LED外延电子阻挡层生长方法，达到了如下效果：
1、在本发明设计的电子阻挡层生长方法中，通过控制In组分恒定为18％，根据维格定律，当AlInN中In组分为18％时，AlInN与GaN之间是晶格匹配的，由于与GaN没有晶格失配，AlInN/GaN界面不会由于压电极化发生能带弯曲，使异质结界面更加陡峭，可以形成浓度更高的二维电子气，大幅提升LED的内量子效率。
2、本发明的AlInN电子阻挡层通过采用先高温、高压再低温、低压的生长方式，能够消除生长AlInN时表面出现的六角形缺陷，改善表面形貌，并减少AlInN薄膜表面的张应力。总之，本发明生长方法AlInN薄膜表面原子台阶更加清晰，晶体质量更好。
3、本发明生长方法的电子阻挡层能够减弱量子阱阱垒晶格失配所产生的压电极化效应，提高电子和波函数的重叠程度，LED的发光效率得到提高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明方法制备的LED外延的结构示意图；
图2为传统技术的LED外延结构示意图；
其中，1、蓝宝石衬底，2、低温GaN缓冲层，3、非掺杂GaN层，4、n型GaN层，5、多量子阱发光层，6、电子阻挡层Al(1-y)InyN,61、电子阻挡层Al(1-y)InyN-1，62、电子阻挡层Al(1-y)InyN-2，7、P型GaN，8、电子阻挡层AlGaN。其中，5-多量子阱层发光包括交替生长的InxGa(1-x)N阱层51和GaN垒层52，交替周期控制在7-15个。
具体实施方式
如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
另外，本说明书并没有将权利要求书公开的构件和方法步骤限定于实施方式的构件和方法步骤。特别是，在实施方式中记载的结构部件的尺寸、材质、形状、其结构顺序和邻接顺序以及制造方法等只要没有具体的限定，就仅作为说明例，而不是将本发明的范围限定于此。附图中所示的结构部件的大小和位置关系是为了清楚地进行说明而放大示出。
以下结合附图对本申请作进一步详细说明，但不作为对本申请的限定。
实施例1
本实施例采用本发明提供的LED外延层生长方法，采用MOCVD来生长高亮度GaN基LED外延片，采用高纯H2或高纯N2或高纯H2和高纯N2的混合气体作为载气，高纯NH3作为N源，金属有机源三甲基镓(TMGa)作为镓源，三甲基铟(TMIn)作为铟源，N型掺杂剂为硅烷(SiH4)，三甲基铝(TMAl)作为铝源，P型掺杂剂为二茂镁(CP2Mg)，反应压力在70mbar到900mbar之间。具体生长方式如下(外延结构请参考图1)：
一种LED外延层生长方法，依次包括：处理衬底、生长低温缓冲层GaN、生长不掺杂GaN层、生长掺杂Si的N型GaN层、交替生长InxGa(1-x)N/GaN发光层、生长Al(1-y)InyN电子阻挡层、生长掺杂Mg的P型GaN层，降温冷却，其中生长Al(1-y)InyN电子阻挡层由下至上依次包括高温高压Al(1-y)InyN-1层、低温低压Al(1-y)InyN-2层，其中，
步骤1：处理衬底。
具体地，所述步骤1，进一步为：
在温度为1000-1100℃，反应腔压力为100-300mbar，通入100-130L/min的H2的条件下，处理蓝宝石衬底5-10分钟。
步骤2：生长低温GaN缓冲层，并在所述低温GaN缓冲层形成不规则小岛。
具体地，所述步骤2，进一步为：
在温度为500-600℃，反应腔压力为300-600mbar，通入10000-20000sccm的NH3、50-100sccm的TMGa、100-130L/min的H2的条件下，在所述蓝宝石衬底上生长所述低温缓冲层GaN，所述低温GaN缓冲层的厚度为20-40nm；
在温度为1000-1100℃、反应腔压力为300-600mbar，通入30000-40000sccm的NH3、100L/min-130L/min的H2的条件下，在所述低温缓冲层GaN上形成所述不规则小岛。
步骤3：生长非掺杂GaN层。
具体地，所述步骤3，进一步为：
在温度为1000-1200℃，反应腔压力为300-600mbar，通入30000-40000sccm的NH3、200-400sccm的TMGa、100-130L/min的H2的条件下，生长的所述非掺杂GaN层；所述非掺杂GaN层的厚度为2-4μm。
步骤4：生长Si掺杂的N型GaN层。
具体地，所述步骤4，进一步为：
保持反应腔压力300mbar-600mbar，保持温度1000℃-1200℃，通入流量为30000sccm-60000sccm的NH3、200sccm-400sccm的TMGa、100L/min-130L/min的H2及20sccm-50sccm的SiH4，持续生长3μm-4μm掺杂Si的N型GaN，其中，Si掺杂浓度5E18atoms/cm3-1E19atoms/cm3；
步骤5：生长多量子肼发光层。
具体地，所述生长多量子阱发光层，包括：交替生长的InxGa(1-x)N阱层和GaN垒层，交替周期控制在7-15个。
生长所述InxGa(1-x)N阱层，进一步为：
在温度为700-750℃，反应腔压力300-400mbar，通入50000-70000sccm的NH3、20-40sccm的TMGa、1500-2000sccm的TMIn、100-130L/min的N2的条件下，生长所述InxGa(1-x)N阱层，其中，所述InxGa(1-x)N厚度为2.5-3.5nm，发光波长450-455nm，x的取值范围为0.20-0.25。
生长所述GaN垒层，进一步为：
在温度为750-850℃，反应腔压力300-400mbar，通入50000-70000sccm的NH3、20-100sccm的TMGa、100-130L/min的N2的条件下，生长所述GaN垒层，所述GaN垒层的厚度为8-15nm。
步骤6：生长电子阻挡层Al(1-y)InyN。
所述生长Al(1-y)InyN电子阻挡层为分两步在发光层上生长，进一步为：
控制反应腔压力P1为700-800mbar，温度T1为1000℃-1200℃，通入流量为50000sccm-70000sccm的NH3、100L/min-130L/min的H2、100sccm-130sccm的TMAl、150sccm-200sccm的TMIn及1000sccm-1300sccm的Cp2Mg，持续生长厚度为20nm-30nm的Al(1-y)InyN-1层，其中，In组分恒定为18％，Mg掺杂浓度1E19atoms/cm3-1E20atoms/cm3；
控制反应腔压力P2为420-480mbar，温度T2为500℃-600℃，通入流量为50000sccm-70000sccm的NH3、100L/min-130L/min的H2、100sccm-130sccm的TMAl、150sccm-200sccm的TMIn及1000sccm-1300sccm的Cp2Mg，在Al(1-y)InyN-1层上持续生长厚度为20nm-30nm的Al(1-y)InyN-2层，其中，In组分恒定为18％，P2＝0.6P1，T2＝0.5T1,Mg掺杂浓度1E19atoms/cm3-1E20atoms/cm3。
步骤7：生长Mg掺杂的P型GaN层。
具体地，所述步骤7，进一步为：
在温度为950-1000℃，反应腔压力为400-900mbar，通入50000-70000sccm的NH3、20-100sccm的TMGa、100-130L/min的H2、1000-3000sccm的Cp2Mg的条件下，生长厚度为50-200nm的Mg掺杂P型GaN层，Mg掺杂浓度1E19atoms/cm3-1E20atoms/cm3。
步骤8：在温度为650-680℃的条件下保温20-30min，接着关闭加热系统、关闭给气系统，随炉冷却。
实施例2
以下提供对比实施例，即传统LED外延层的生长方法。
传统LED外延层的生长方法为(外延层结构参见图2)：
步骤1：在温度为1000-1100℃，反应腔压力为100-300mbar，通入100-130L/min的H2的条件下，处理蓝宝石衬底5-10分钟。
步骤2：生长低温GaN缓冲层，并在所述低温GaN缓冲层形成不规则小岛。
具体地，所述步骤2，进一步为：
在温度为500-600℃，反应腔压力为300-600mbar，通入10000-20000sccm的NH3、50-100sccm的TMGa、100-130L/min的H2的条件下，在所述蓝宝石衬底上生长所述低温缓冲层GaN，所述低温GaN缓冲层的厚度为20-40nm；
在温度为1000-1100℃、反应腔压力为300-600mbar，通入30000-40000sccm的NH3、100L/min-130L/min的H2的条件下，在所述低温缓冲层GaN上形成所述不规则小岛。
步骤3：生长非掺杂GaN层。
具体地，所述步骤3，进一步为：
在温度为1000-1200℃，反应腔压力为300-600mbar，通入30000-40000sccm的NH3、200-400sccm的TMGa、100-130L/min的H2的条件下，生长的所述非掺杂GaN层；所述非掺杂GaN层的厚度为2-4μm。
步骤4：生长Si掺杂的N型GaN层。
具体地，所述步骤4，进一步为：
在温度为1000-1200℃，反应腔压力为300-600mbar，通入30000-60000sccm的NH3、200-400sccm的TMGa、100-130L/min的H2、20-50sccm的SiH4的条件下，生长Si掺杂的N型GaN，所述N型GaN的厚度为3-4μm，Si掺杂的浓度为5E18atoms/cm3-1E19atoms/cm3。
步骤5：生长多量子肼发光层。
具体地，所述生长多量子阱层，包括：交替生长的InxGa(1-x)N阱层和GaN垒层，交替周期控制在7-15个。
生长所InxGa(1-x)N阱层，进一步为：
在温度为700-750℃，反应腔压力300-400mbar，通入50000-70000sccm的NH3、20-40sccm的TMGa、1500-2000sccm的TMIn、100-130L/min的N2的条件下，生长所述InxGa(1-x)N阱层，其中，所述InxGa(1-x)N厚度为2.5-3.5nm，发光波长450-455nm，x的取值范围为0.20-0.25。
生长所述GaN垒层，进一步为：
在温度为750-850℃，反应腔压力300-400mbar，通入50000-70000sccm的NH3、20-100sccm的TMGa、100-130L/min的N2的条件下，生长所述GaN垒层，所述GaN垒层的厚度为8-15nm。
步骤6：生长AlGaN电子阻挡层。
具体地，所述步骤6，进一步为：
在温度为900-950℃，反应腔压力为200-400mbar，通入50000-70000sccm的NH3、30-60sccm的TMGa、100-130L/min的H2、100-130sccm的TMAl、1000-1300sccm的Cp2Mg的条件下，生长所述AlGaN电子阻挡层，所述AlGaN层的厚度为40-60nm。
其中，Mg掺杂的浓度为1E19atoms/cm3-1E20atoms/cm3。
步骤7：生长Mg掺杂的P型GaN层。
具体地，所述步骤7，进一步为：
在温度为950-1000℃，反应腔压力为400-900mbar，通入50000-70000sccm的NH3、20-100sccm的TMGa、100-130L/min的H2、1000-3000sccm的Cp2Mg的条件下，生长厚度为50-200nm的Mg掺杂P型GaN层，Mg掺杂浓度1E10atoms/cm3-1E20atoms/cm3。
步骤8：在温度为650-680℃的条件下保温20-30min，接着关闭加热系统、关闭给气系统，随炉冷却。
根据上述实施例1和实施例2分别制得样品1和样品2，样品生长完后取出在相同的条件下测试外延片的XRD102面(请参考表1)。
样品1和样品2在相同的前工艺条件下镀ITO层约150nm，相同的条件下镀Cr/Pt/Au电极约1500nm，相同的条件下镀保护层SiO2约100nm，然后在相同的条件下将样品研磨切割成635μm*635μm(25mil*25mil)的芯片颗粒，之后将样品1和样品2在相同位置各自挑选100颗晶粒，在相同的封装工艺下，封装成白光LED。采用积分球在驱动电流350mA条件下测试样品1和样品2的光电性能(请参考表2)。
表1样品1和样品2外延XRD测试数据
由表1可以看出，本发明提供的方法制作的样品(样品1)的XRD102面数值变小，表明本发明提供的方法制作的样品材料缺陷少，外延层的晶体质量明显变好。
表2样品1和样品2的电性参数比较结果
将积分球获得的数据进行分析对比，从表2中可以看出，本发明提供的LED外延生长方法制备的LED发光效率得到明显提升，并且电压、反向电压、漏电等其它各项LED电性参数变好，是因为本专利技术方案解决了解决现有LED外延中电子阻挡层与GaN之间晶格不匹配问题，并提高了LED的内量子效率，提升了LED的光电性能。
与现有技术相比，本申请所述的LED外延电子阻挡层生长方法，达到了如下效果：
1、在本发明设计的电子阻挡层生长方法中，通过控制In组分恒定为18％，根据维格定律，当AlInN中In组分为18％时，AlInN与GaN之间是晶格匹配的，由于与GaN没有晶格失配，AlInN/GaN界面不会由于压电极化发生能带弯曲，使异质结界面更加陡峭，可以形成浓度更高的二维电子气，大幅提升LED的内量子效率。
2、本发明的AlInN电子阻挡层通过采用先高温、高压再低温、低压的生长方式，能够消除生长AlInN时表面出现的六角形缺陷，改善表面形貌，并减少AlInN薄膜表面的张应力。总之，本发明生长方法AlInN薄膜表面原子台阶更加清晰，晶体质量更好。
3、本发明生长方法的电子阻挡层能够减弱量子阱阱垒晶格失配所产生的压电极化效应，提高电子和波函数的重叠程度，LED的发光效率得到提高。
由于方法部分已经对本申请实施例进行了详细描述，这里对实施例中涉及的结构与方法对应部分的展开描述省略，不再赘述。对于结构中具体内容的描述可参考方法实施例的内容，这里不再具体限定。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求的保护范围内。