本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种纳米级热电复合材料及其制造工艺。
背景技术：
热电效应已经被用来制作热电偶。当物体两端温度不同时，物体中的载流子将顺着温度梯度由高温区向低温区扩散，致使低温区的载流子数目逐渐多于高温区，从而产生电势差、建立内建电场。与传统发电、制冷设备相比，利用热电效应及其逆效应制成的设备具有取用方便、设备简单、无噪声、无污染等诸多优点。然而，当前的热电材料普遍存在热电效应弱、电压低的问题，限制了其应用。人们不但研究新材料，来提高热电效应。中国发明专利cn107737921a提供了一种热电材料及其制备方法，通过含有ni2+的化学镀液对cu2ase3热电粉末进行包覆，还原后得到具有ni镀层的cu2ase3-ni复合粉体，然后经过压制和两步加热烧结步骤，得到块状热电材料，加工时间短，制备量大，粉体包覆均匀，处理工艺简单，设备成本较低，适合规模化生产，所得热电材料热导率低、电导率高，zt值有明显提升。
中国发明专利cn101931043a提供了一种具有柔性且热电转换效率较高的热电转换材料，所述热电转换材料包括一碳纳米管结构及一导电聚合物层。该碳纳米管结构包括多个碳纳米管，所述导电聚合物层包覆在所述碳纳米管的表面。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的在于提供一种热点系数高的热电材料及其制造工艺，以推动热电材料的产业化。本发明的目的是提供一种多孔膜/a2b3-xfex热电薄膜复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案及具体制备过程如下:
（1）将多孔膜进行超声清洗、干燥。
（2）将清洁处理后的多孔膜置于磁控溅射样品室，溅射a2b3-xfex；所用溅射靶材为块体a2b3-xfex，溅射真空度高于1×10-3pa，工作气体为0.4～0.8pa的高纯氩气，样品室温度为100℃～150℃，沉积功率为10～20w，样品支架旋转速度为60～100转/分钟。在溅射过程中，会有大量的a2b3-xfex的晶体生长于薄膜内部，并且其尺寸受薄膜内孔隙的限制。这样能够保证材料的纳米尺度。
其中x的范围为0～0.2。
作为优选，多孔膜的孔径小于100纳米，进一步优选为50纳米以下。
作为优选，多孔膜的厚度小于20微米。
作为优选，多孔膜表面的a2b3-xfex膜厚小于100纳米。
所述多孔膜为绝缘材料，包括但不限于高分子膜、氧化物膜。
作为优选，多孔膜采用高分子膜。
所述的a包括但不限于bi，sn；所述的b包含但不限于te,s。
有益的效果：
1．本发明可以制备纳米级尺寸的热电材料。因为嵌入多孔膜内的热电材料的尺度受聚酰亚胺膜的孔限制，很容易做到100纳米以下。热电材料的性能与其晶粒尺寸直接相关。热电材料尺寸的减小，会带来纳米尺度效应，改变了材料费米能级附近的电子能态密度，大大增加材料的seebeck系数，提高薄膜材料热电性能。
2.多孔膜采用绝缘材料，使整个复合材料的热电性能相对于纯热电材料有大幅度的提升。
3.高分子膜作为载体具备良好的柔性与抗弯折性能，非常适合作为柔性能源材料应用于微型换能器件或传感器领域。
4.多孔膜的孔径较容易选择，因此可以较容易调控热电材料的尺度。
5.本发明采用fe掺杂时，改变了a2b3材料的能级结构，提高了热电系数。
为了便于理解本发明，下面提供实施例用于解释本发明，但它们不构成对本发明的限定。
具体实施方式
下面通过结合实施例详细描述本发明。
实施例1
（1）将平均孔径为67纳米、孔隙率38%、膜厚9微米的聚酰亚胺膜进行超声清洗。
（2）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射bi2te2.8fe0.2；真空度6×10-4pa，工作气体为0.6pa的高纯氩气，样品室温度为120℃，沉积功率为15w，样品支架旋转速度为80转/分钟；当膜厚达到38纳米时，停止溅射。
（3）采用netzschaba-458仪器测量复合材料的热电系数为623μv/k。
实施例2
（1）将平均孔径为89纳米、孔隙率52%、膜厚4微米的pvdf膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射sn2te2.9fe0.1；真空度9×10-4pa，工作气体为0.8pa的高纯氩气，样品室温度为150℃，沉积功率为20w，样品支架旋转速度为100转/分钟；当膜厚达到42纳米时，停止溅射。
（5）采用netzschaba-458仪器测量复合材料的热电系数为582μv/k。
实施例3
（1）将平均孔径为34纳米、孔隙率26%、膜厚12微米的pe膜进行超声清洗。
（4）将清洁处理后的聚酰亚胺膜置于磁控溅射样品室，溅射bi2s3，真空度8×10-4pa，工作气体为0.4的高纯氩气，样品室温度为100℃，沉积功率为10w，样品支架旋转速度为60转/分钟；当膜厚达到35纳米时，停止溅射。
（5）采用netzschaba-458仪器测量复合材料的热电系数为596μv/k。
从实施例可以看出，本发明由采用了多孔膜作为模板，采用磁控溅射制备纳米级的热电复合材料，其热点系数大大高于当前的其他热电材料（一般为100～350μv/k），具有极大的技术突破，可望应用于余热/温差发电。
以上所述仅是本发明实施方式的一些例子，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。