本发明属于材料化学技术领域，涉及一种多元复合电极材料，具体来说，涉及一种聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着全球经济的快速发展和人们生活质量的不断提高，日益扩增的工业生产使得有限的石油储量和全球气候变暖等问题越来越突出，迫切要求我们关注和寻求可再生的环保友好型新能源，满足当今世界低碳环保和可持续发展的号召。科学家们已经集中注意力发展可以让人类与环境和谐发展的新能源，包括太阳能、生物质能、风能等第一次能源和电化学能等第二次能源。其中，电化学能作为一种可再生环保能源，不受气候和地理环境的影响，是日常生活中应用最广的能源之一，其储能问题是衡量其发展应用前景的主要因素。而随着现代电动汽车数量的不断增加以及现代可穿戴式微型电子设备的出现，锂离子电池和超级电容器应用而生，成为全世界关注的焦点。
超级电容器的性能主要取决于超级电容器电极材料。目前，常用的超级电容器电极材料主要有碳基材料、金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。其中石墨烯具有大的比表面积，容纳的离子量大，超强的导电性能和功率密度大。而过渡金属氧化物/氢氧化物和碳材料不同，具有高的能量密度。但是其缺点就是循环稳定性差，工作电压低，同时比表面积差，不利于电子的快速运输。相比于碳基材料和金属氧化物或水合物，导电聚合物具有电导率高、合成简单和价格低廉等优点。在导电聚合物中，聚苯胺具有良好的稳定性、导电性。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物超级电容器电极材料及其制备方法。本发明通过将金属氢氧化物、碳材料、导电聚合物复合，利用三者的协同作用克服改善镍锰层状双金属氢氧化物电极材料循环稳定性差的缺点，同时大大提高材料的比容量，提高电化学性能。
本发明所提供的一种聚苯胺/石墨烯/镍锰双金属氢氧化物复合电极材料的制备方法，其制备原料包括：氧化石墨烯、苯胺、过硫酸铵、浓硫酸、六水合氯化镍、氯化锰、乌洛托品。具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化两步，得到氧化石墨烯；
(2)聚苯胺/石墨烯复合材料的制备：将苯胺加入到硫酸溶液中搅匀，在冰水浴的条件下，先向其中加入氧化石墨烯并保温搅拌反应，再加入溶有过硫酸铵的硫酸溶液进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到聚苯胺/石墨烯复合材料；
(3)聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物超级电容器电极材料的制备：先将六水合氯化镍、氯化锰、乌洛托品和聚苯胺/石墨烯材料按比例溶于去离子水中并超声处理，然后将超声后的混合液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物超级电容器电极材料。
本发明中，步骤(2)中，过硫酸铵和氧化石墨烯的质量比为1:1～1:5，苯胺与过硫酸铵的质量比为1:1～1:5。
本发明中，步骤(2)中，加入氧化石墨烯并保温反应1～3h。
本发明中，步骤(2)中，加入溶有过硫酸铵的硫酸溶液后，反应时间为10～24h。
本发明中，步骤(3)中，聚苯胺/石墨烯材料和去离子水的质量体积比为1：1～5:1mg/ml，六水合氯化镍和氯化锰的摩尔比为1:1～4:1；六水合氯化镍和聚苯胺/石墨烯材料的质量比为5:1～15:1；乌洛托品与六水合氯化镍的摩尔比为1:1～3:1。
本发明中，步骤(3)中，聚苯胺/石墨烯材料和去离子水的质量体积比为3：1～4:1mg/ml，六水合氯化镍和氯化锰的摩尔比为2:1～4:1；六水合氯化镍和聚苯胺/石墨烯材料的质量比为8:1～12:1。
本发明中，步骤(3)中，水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为13～18h。
本发明同现有技术相比，本发明制备的聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物复合材料，镍锰氢氧化物很均匀的负载在聚苯胺/石墨烯表面，扩大了复合材料的比表面积。从而很充分的改善了石墨烯易团聚的现象以及过渡金属氢氧化物循环稳定性差的问题同时增大了复合材料的比电容。当电流密度为1ag-1时其比电容值最高达1750fg-1，且循环稳定性较好，在循环2000圈时效率可高达95.7％；此外，本发明所述的制备方法以及所需设备简单，成本低，值得推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物复合电极材料在10k倍下的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2制备的聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物复合电极材料在50k倍下的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2制备的聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物复合电极材料在100k倍下的扫描电镜图。
图4是本发明实施例2制备的聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物复合电极材料的循环伏安图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物复合超级电容器电极的制备方法，更具体地说是以聚苯胺包裹石墨烯材料为基底生长镍锰金属氢氧化物纳米片，用来改善石墨烯易团聚的现象以及过渡金属氢氧化物循环稳定性和比电容差的问题。本发明包括以下实验步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化两步，得到氧化石墨烯；
(2)聚苯胺/石墨烯复合材料的制备：将苯胺加入到硫酸溶液中搅匀，在冰水浴的条件下将石墨烯加入上述溶液并搅拌一段时间，最后将溶有过硫酸铵的硫酸溶液迅速加入上述溶液中进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥。
(3)聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物的制备：先将六水合氯化镍、氯化锰、乌洛托品、聚苯胺/石墨烯按一定的比例溶于去离子水中并超声处理。将超声后的混合液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺包覆的石墨烯/镍锰氢氧化物复合电极材料。
(4)制备电极材料：将复合材料研细，再将复合材料、导电剂、粘结剂按照一定的比例混合，复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1，粘结剂采用聚四氟乙烯，导电剂为是乙炔黑，加入少量乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干。
(5)电化学性能测试：以koh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能。该三电极体系的参比电极为ag/agcl参比电极。
下面结合具体实施例和附图对本发明作以下进一步说明：
实施例1
(1)氧化石墨烯go的制备：采用改进的hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化两步，得到氧化石墨烯；
(2)聚苯胺/石墨烯复合材料的制备：将45.65μl苯胺、加入40ml1mh2so4溶液中搅拌10min，将100mg氧化石墨烯在冰水浴的条件下加入到上述溶液中搅拌，2h后继续在冰水浴下将溶有114.12mg过硫酸铵的40ml1mh2so4溶液快速加入到上述溶液并搅拌24h，离心、洗涤、干燥。
(3)聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物的制备：先将0.356g六水合氯化镍、0.0629g氯化锰、0.35g乌洛托品、71.2mg聚苯胺/石墨烯溶于22.5ml去离子水中并超声处理，使得六水合氯化镍与聚苯胺/石墨烯的质量比为5:1。将超声后的混合液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为16h反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺/石墨烯/镍锰氢氧化物复合电极材料。
(4)制备电极材料：将复合材料研细，按照m(复合材料):m(乙炔里):m(ptfe)＝8:1:1的比例混合，加入1ml乙醇作为溶剂，磁力搅拌，烘至呈黏糊状，取适量涂于泡沫镍上并烘干。
(5)电化学性能测试：以6mol·l-1koh溶液作为电解液，ag/agcl电极作为参比电极，纯泡沫镍作为对照电极，样品材料作为工作电极，测定其电化学性能。当电流密度为0.5ag-1时，其比电容值达到1300fg-1，且循环稳定性较好，循环2000圈时效率达90.5％。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：在步骤(3)的水热反应中，加入35.6mg聚苯胺/石墨烯，使得六水合氯化镍与聚苯胺/石墨烯的质量比为10:1，其余步骤与实施例1相同。当电流密度为0.5ag-1时，其比电容值为1750fg-1，循环2000圈后效率为97.8％。如图1、2、3分别是复合材料在不同倍率的电镜下的形貌。我们可以看到镍锰双金属氢氧化物均匀的负载在石墨烯基上。如图4，是复合材料的循环伏安图，我们可以看出在0～0.6v的电压范围内，复合材料具有很好的氧化还原性。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：在步骤(3)的水热反应中，加入23.7mg聚苯胺/石墨烯，使得六水合氯化镍与聚苯胺/石墨烯的质量比为15:1，其余步骤与实施例1相同。当电流密度为0.5ag-1时，其比电容值为1223fg-1，循环2000圈后效率为92.7％。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：没有水热反应，即不加入六水氯化镍和氯化锰，最终得到聚苯胺/氧化石墨烯。当电流密度为0.5ag-1时，其比电容值为398fg-1，循环2000圈后效率为95.6％。
实施例5
实施例5与实施例2的不同之处在于：只进行水热反应，不加入聚苯胺与氧化石墨烯的复合物，最终得到的产物是镍锰双金属氢氧化物，当电流密度为0.5ag-1时，其比电容值为588fg-1，循环2000圈后效率为89.8％。
实施例6
(1)氧化石墨烯go的制备：采用改进的hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化两步，得到氧化石墨烯；
(2)石墨烯/镍锰氢氧化物的制备：先将0.356g六水合氯化镍、0.0629g氯化锰、0.35g乌洛托品、23.7mg石墨烯溶于22.5ml去离子水中并超声处理，使得六水合氯化镍与石墨烯的质量比为10:1。将超声后的混合液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为16h反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到石墨烯/镍锰氢氧化物复合电极材料。电极制备与测试步骤与实施例2相同。当电流密度为0.5ag-1时，其比电容值为754fg-1，循环2000圈后效率为93.7％。
实施例7
(1)聚苯胺的制备：将45.65μl苯胺、加入40ml1mh2so4溶液中搅拌，2h后继续在冰水浴下将溶有114.12mg过硫酸铵的40ml1mh2so4溶液快速加入到上述溶液并搅拌24h，离心、洗涤、干燥。
(2)聚苯胺/镍锰氢氧化物的制备：先将0.356g六水合氯化镍、0.0629g氯化锰、0.35g乌洛托品、23.7mg聚苯胺溶于22.5ml去离子水中并超声处理，使得六水合氯化镍与聚苯胺的质量比为10:1。将超声后的混合液转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为16h反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺/镍锰氢氧化物复合电极材料。电极制备与测试步骤与实施例2相同。当电流密度为0.5ag-1时，其比电容值为928fg-1，循环2000圈后效率为89.3％。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。