本发明属于二氧化钛/石墨烯复合材料合成与制备技术领域，具体涉及一种具有空心球状结构的二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
随着化石能源的不断减少和环境污染的日益严重，人们迫切需要开发可再生能源。太阳能的利用就是其中的重点之一。目前市场上90%太阳能电池使用的都是晶体硅太阳能电池，但是其制作成本较高，工艺复杂，始终无法完全替代化石能源。染料敏化太阳能电池（dye-sensitizedsolarcells，dsscs）因其制作成本低，工艺简单并有着理想的光电转换效率，逐渐成为电池界的宠儿，有着良好的发展前景。
染料敏化太阳能电池主要由纳米晶半导体光阳极、染料分子、电解质和对电极构成。其中，光阳极材料是染料敏化太阳能电池核心部分，不但起吸附染料、产生光电子的作用，而且决定着光生电子收集与传输效率，从而直接影响到太阳能电池的转换效率。目前研究较多的光阳极材料有tio2、zno、nb2o5、sno2等一系列半导体材料，而tio2由于具有合适的禁带宽度（eg=3.2ev）、优越的光电、介电效应和光电化学稳定性，一直以来被认为是极具潜力的光阳极材料。tio2纳米薄膜制成的光阳极具有多孔结构、高比表面积，高光电转化率，但电子在其内部传输速度较慢，另外tio2只能吸收太阳光中的紫外部分，对可见光没有响应，对太阳光的吸收利用低。
石墨烯是零带隙二维材料，具有优异的电子传输能力、大比表面积和良好的热学、化学和力学稳定性，特别是对整个太阳光谱都显示出透明的性质。将石墨烯和tio2进行复合，使tio2产生的电子有效传输到石墨烯层，抑制电子空穴的复合；同时石墨烯的大比表面有利于染料吸附。因此，石墨烯的修饰改性为优化tio2多孔膜电极提供了一条很好的途径。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种具有空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，使之在染料敏化太阳能电池光阳极制备方面产生应用。
本发明是通过以下技术方案实现的。首先采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅实心球，再利用钛酸四丁酯的水解将水解产生的二氧化钛包覆在二氧化硅实心球表面，从而制备出二氧化硅/二氧化钛复合球，然后利用氢氧化钠溶液对二氧化硅/二氧化钛复合球进行蚀刻，形成二氧化钛空心球结构。最后将反应体系转移至反应釜，利用溶剂热法将氧化石墨烯还原并与二氧化钛进行复合，真空干燥后即可得到具有空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料，使之作为染料敏化太阳能电池的光阳极材料。具体包括以下步骤：
(1)将无水乙醇、去离子水和浓度为25%-28%的氨水均匀混合，在磁力搅拌下慢慢加入正硅酸四乙酯，室温下继续匀速搅拌20-24h得到白色悬浊液；离心，将产物进行洗涤、干燥、研磨，得到二氧化硅实心球模板；
(2)将步骤（1）制得的二氧化硅实心球模板称取40-50mg超声分散于100-120ml质量分数为3%-4%二甲基甲酰胺的无水乙醇溶液中，在冰水浴中加入浓度为25%-28%的氨水，搅拌均匀后再缓慢加入钛酸四丁酯然后在室温下继续搅拌2-4h；离心，将产物进行洗涤、干燥，研磨，并将产物在500-600℃下煅烧2-4h，制得二氧化硅/二氧化钛复合球；
(3)将步骤（2）制得二氧化硅/二氧化钛复合球超声分散于1-1.2mol/l氢氧化钠溶液中得到胶体，继续磁力搅拌6-8h；离心，将产物进行洗涤、干燥，研磨，得到蚀刻形成的二氧化钛空心球；
(4)称取0.25-4mg氧化石墨烯于30-50ml乙醇超声分散均匀，然后加入步骤（3）制得的二氧化钛空心球超声分散均匀，再把反应体系转移到反应釜中，于160-200℃下进行溶剂热反应5-8h，冷却后，将沉淀物离心分离，水洗后用无水乙醇清洗，真空干燥后即可得到具有空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料。
进一步，步骤（1）所述的无水乙醇和去离子水的体积比为4:1-6:1，氨水与去离子水的体积比为1:6-1:8，正硅酸四乙酯体积与无水乙醇、去离子水和浓度氨水混合液的体积比为1:30-1:50。
进一步，步骤（2）所述的二甲基甲酰胺的无水乙醇混合溶液与氨水的体积比为20:1-40:1，二氧化硅实心球模板与钛酸四丁酯的量按照每100mg模板添加2-2.5ml钛酸四丁酯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明以二氧化硅为中间体，通过二氧化硅的形成与溶解，制得二氧化钛空心球；并通过溶剂热法将二氧化钛与石墨烯复合，制得空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料。与其他制备方法相比，该方法制得空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料化学稳定性好，比表面积大，作为光阳极更有利于与染料接触，提高光电转化效率。
附图说明
图1是空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料的xrd图
图2是空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料的sem图
图3是空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料的uv-vis曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)将280ml无水乙醇、51ml去离子水和8.5ml浓度为26%氨水均匀混合，之后在磁力搅拌下慢慢加入8ml正硅酸四乙酯，室温下继续匀速搅拌24h得到白色悬浊液。离心，将产物进行洗涤、干燥、研磨，得到二氧化硅实心球模板；
(2)将步骤（1）制得模板称取50mg超声分散于120ml质量分数为4%二甲基甲酰胺的无水乙醇溶液中，在冰水浴中加入3ml浓度为26%的氨水，搅拌均匀后再缓慢加入1ml钛酸四丁酯然后在室温下继续搅拌3h；离心，将产物进行洗涤、干燥，研磨，并将产物在500℃下煅烧4h，制得二氧化硅/二氧化钛复合球；
(3)将步骤（2）制得二氧化硅/二氧化钛复合球超声分散于1mol/l氢氧化钠溶液中得到胶体，继续磁力搅拌8h；离心，将产物进行洗涤、干燥，研磨，得到蚀刻形成的二氧化钛空心球；
(4)称取2.5mg氧化石墨烯于50ml乙醇超声分散均匀，然后加入步骤（3）制得的二氧化钛空心球超声分散均匀，再把反应体系转移到反应釜中，于180℃下进行溶剂热反应8h，冷却后，将沉淀物离心分离，水洗后用无水乙醇清洗，真空干燥后即可得到具有空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例2
(1)将300ml无水乙醇、64ml去离子水和8ml浓度为26%氨水均匀混合，之后在磁力搅拌下慢慢加入7.5ml正硅酸四乙酯，室温下继续匀速搅拌20h得到白色悬浊液。离心，将产物进行洗涤、干燥、研磨，得到二氧化硅实心球模板；
(2)将步骤（1）制得模板取40mg超声分散于120ml质量分数为3%二甲基甲酰胺的无水乙醇溶液中，在冰水浴中加入3ml浓度为25%的氨水，搅拌均匀后再缓慢加入1ml钛酸四丁酯然后在室温下继续搅拌3h；离心，将产物进行洗涤、干燥，研磨，并将产物在600℃下煅烧2h，制得二氧化硅/二氧化钛复合球；
(3)将步骤（2）制得二氧化硅/二氧化钛复合球超声分散于1mol/l氢氧化钠溶液中得到胶体，继续磁力搅拌6h；离心，将产物进行洗涤、干燥，研磨，得到蚀刻形成的二氧化钛空心球；
(4)称取4mg氧化石墨烯于40ml乙醇超声分散均匀，然后加入42mg步骤（3）制得的二氧化钛空心球超声分散均匀，再把反应体系转移到反应釜中，于160℃下进行溶剂热反应6h，冷却后，将沉淀物离心分离，水洗后用无水乙醇清洗，真空干燥后即可得到具有空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例3
(1)将280ml无水乙醇、54ml去离子水和8.5ml浓度为26%氨水均匀混合，之后在磁力搅拌下慢慢加入8ml正硅酸四乙酯，室温下继续匀速搅拌22h得到白色悬浊液。离心，将产物进行洗涤、干燥、研磨，得到二氧化硅实心球模板；
(2)将步骤（1）制得模板取46mg超声分散于100ml质量分数为3.5%二甲基甲酰胺的无水乙醇溶液中，在冰水浴中加入2.7ml浓度为28%的氨水，搅拌均匀后再缓慢加入0.8ml钛酸四丁酯然后在室温下继续搅拌4h；离心，将产物进行洗涤、干燥，研磨，并将产物在550℃下煅烧3h，制得二氧化硅/二氧化钛复合球；
(3)将步骤（2）制得二氧化硅/二氧化钛复合球取44mg超声分散于1.2mol/l氢氧化钠溶液中得到胶体，继续磁力搅拌7h；离心，将产物进行洗涤、干燥，研磨，得到蚀刻形成的二氧化钛空心球；
(4)称取0.25mg氧化石墨烯于30ml乙醇超声分散均匀，然后加入40mg步骤（3）制得的二氧化钛空心球超声分散均匀，再把反应体系转移到反应釜中，于200℃下进行溶剂热反应5h，冷却后，将沉淀物离心分离，水洗后用无水乙醇清洗，真空干燥后即可得到具有空心球状二氧化钛/石墨烯复合材料。