本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极材料纳米级磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是目前最新型的化学电源，由两种能够可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成，具有高能量密度、高功率密度、环境友好、使用寿命长和安全性能优越等优点，已成为理想的能量存储装置。
在众多的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂由于具有高的理论容量（170mah/g），并且其稳定性好、成本低廉，是目前最具有前景的锂离子动力电池正极材料之一。但是，由于磷酸铁锂低的本征电子导电率和较慢的锂离子迁移速率，严重限制了其在锂离子电池中的广泛应用。为了使磷酸铁锂能更好地满足动力电池的不断发展需求，通过磷酸铁锂的纳米结构化来提高其电化学性能是有效途径之一。虽然具备二维纳米结构的石墨烯具有高的电化学性能、热稳定性与大的比表面积，对电池电极材料的电化学性能可以起到很好地增强作用，但是，本征石墨烯在电子领域的应用严重受限于它的零带隙特性。
cn106044736a公开了一种磷酸铁锂及氮掺杂改性石墨烯磷酸铁锂的制备方法，虽然所得磷酸铁锂/氮掺杂石墨烯复合材料的放电容量较大，但所得磷酸铁锂的颗粒大小为微米级，增加了锂离子扩散的距离，一定程度上阻碍了锂离子的扩散，导致材料大倍率性能差。
cn103904325a公开了一种高倍率型磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法，采用沥青作为碳源制备得到的复合材料虽然在大倍率及循环性能方面较好，但其放电容量相对偏低。
cn106207175a公开了一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，是通过回收废旧磷酸铁锂电池活性材料制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料。但是，该制备方法所得复合材料中，石墨烯包覆不均匀，很难有效的提高磷酸铁锂材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种比容量高、倍率性能、循环稳定性好，操作简单，成本低，适宜于工业化生产的磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料，由以下方法制成：
（1）将锂源水溶液和磷源加入到铁源水溶液中，搅拌，得混合溶液；
（2）将氧化石墨烯加入到水中，超声处理，再加入氮硫掺杂剂，搅拌至溶解，得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液；
（3）在步骤（2）所得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液中，加入步骤（1）所得混合溶液，搅拌，加热进行水热反应，自然冷却至室温，离心，将沉淀洗涤，干燥，得前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得前驱体粉末在惰性气氛中，进行热处理，得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料。
优选地，步骤（1）中，所述锂源水溶液中锂元素、磷源中磷元素和铁源水溶液中铁元素的摩尔比为3:1～2:1～2。所述比例过大或者过小会导致制备的磷酸铁锂不是纯相。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的转速为200～400转/min。
优选地，步骤（1）中，所述锂源水溶液中锂元素的摩尔浓度为0.8～1.2mol/l。所述锂源溶液中锂元素的浓度过大或过小，均会导致杂相的产生。
优选地，步骤（1）中，所述铁源水溶液中铁元素的摩尔浓度为0.3～0.8mol/l。所述铁源溶液中铁元素的浓度过大或者过小，均会导致制备的磷酸铁锂不是纯相。
优选地，步骤（1）中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂及它们的水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述铁源为硫酸亚铁、醋酸铁或硝酸铁及它们的水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述水的用量为氧化石墨烯质量的100～400倍。
优选地，步骤（2）中，所述氧化石墨烯与氮硫掺杂剂的质量比为1:1～4。所选用的氮硫掺杂剂中均含有氮、硫元素，受热分解生成氮、硫化合物，可对石墨烯进行有效的掺杂。通过掺杂改性，可增加石墨烯的缺陷，打开石墨烯的带隙，提高石墨烯的导电性。
优选地，步骤（2）中，所述超声处理的功率为200～400w，时间为1～4h。
优选地，步骤（2）中，所述氮硫掺杂剂为2,5-二巯基噻二唑、氨基磺酸或氨基苯磺酸等中的一种或几种。所述氮硫掺杂剂的加入可为石墨烯掺杂提供氮源和硫源。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌的转速为300～500转/min。
优选地，步骤（3）中，所述含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与混合溶液中锂源的质量比为5～10:100。所述比例过大或过小，均会导致石墨烯的自团聚和石墨烯包覆磷酸铁锂不均匀。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌的转速为200～400转/min，时间为1～2h。
优选地，步骤（3）中，所述水热反应的温度为140～220℃（更优选150～200℃），时间为6～18h（更优选8～16h）。含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液与含有锂源、磷源和铁源的混合溶液混合后，溶液中的金属阳离子吸附在表面带负电荷的氧化石墨烯表面，在水热反应过程中，氮硫掺杂剂受热分解生成氮、硫化合物，并对石墨烯进行有效的掺杂，同时，磷酸铁锂在氮硫掺杂石墨烯表面生长。水热过程中的反应温度和时间是影响氮、硫共掺杂石墨烯，以及所制备材料的成核及核生长的关键因素，适宜的反应温度和时间可获得导电性更优良的石墨烯，同时制备出性能优异的纳米级磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料。
优选地，步骤（3）中，所述离心的转速为5000～10000转/min。
优选地，步骤（3）中，所述洗涤是用水和无水乙醇分别交叉洗涤≥2次。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60～120℃，时间为6～16h。
优选地，步骤（4）中，所述热处理的温度为500～800℃（更优选650～750℃），时间为6～18h（更优选8～12h）。热处理有利于磷酸铁锂晶体的生长，使所制备的纳米级磷酸铁锂的结晶性更好。若热处理温度过高，则会导致材料结构的坍塌，若热处理温度过低，则会导致磷酸铁锂结晶性不够。
优选地，步骤（4）中，所述惰性气氛为氩/氢混合气、氮气或氩气等中的一种或几种。所述氩/氢混合气中氢气的体积分数为2～8%。本发明所使用的惰性气氛优选为纯度≥99.9%的高纯气体。
本发明所使用的水优选为去离子水。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料中，磷酸铁锂为纯相，颗粒粒径均匀，为50～200nm，氮、硫共掺杂石墨烯完全包覆在纳米级磷酸铁锂颗粒表面，对磷酸铁锂形成了完全的包覆效果；
（2）将本发明磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料组装成锂离子电池，在2.5～4.2v电压范围内，在0.1c倍率下（1c=170mah/g），首次放电比容量可高达164.7mah/g，在0.2c、0.5c、1c、2c、5c倍率下，其首次放电比容量分别为155.9mah/g、150.6mah/g、139.8mah/g、131.5mah/g、120.1mah/g；在10c和15c大倍率下，其首次放电比容量分别达到106.1mah/g和94.6mah/g；在10c倍率下循环447圈后，容量保持率为94%；说明本发明磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料组装的锂离子电池具有很高的比容量，极好的倍率性能和循环稳定性，具有显著的实用价值；
（3）本发明方法操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料的xrd图；
图2～4分别为本发明实施例1所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料在放大倍数为1万、1.5万、2.5万倍下的tem图；
图5为本发明实施例1所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料所组装的锂离子电池的放电倍率性能曲线图；
图6为本发明实施例1所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料所组装的锂离子电池的放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯购于中科时代纳米；本发明实施例所使用的惰性气氛均为纯度≥99.9%的高纯气体；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将氢氧化锂水溶液（0.03mol一水合氢氧化锂（1.259g）溶于30ml去离子水）和1.225g磷酸（质量分数80%，0.01mol），加入到硫酸亚铁水溶液（0.01mol七水合硫酸亚铁（2.7802g）溶于30ml去离子水）中，于300转/min下，搅拌，得混合溶液；
（2）将0.1259g氧化石墨烯加入到20ml去离子水中，于400w下，超声处理2h，再加入0.2518g2,5-二巯基噻二唑，于400转/min下，搅拌至溶解，得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液；
（3）在步骤（2）所得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液中，加入步骤（1）所得混合溶液，于300转/min下，搅拌1h后，于200℃下，加热进行水热反应12h，自然冷却至室温，于8500转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤3次，于60℃下，干燥10h，得前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得前驱体粉末在氩/氢混合气（氢气的体积分数为5%）惰性气氛中，于700℃下，进行热处理10h，得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料。
如图1所示，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料在xrd上特征峰的位置与标准卡片上的特征峰位置一致，所形成的磷酸铁锂为纯相，说明氮、硫共掺杂石墨烯的引入并没有影响所制备的磷酸铁锂的纯度。
如图2～4所示，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料中，磷酸铁锂的粒径均匀，为80～120nm，氮、硫共掺杂石墨烯均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒的表面，对磷酸铁锂形成了完全的包覆效果。
电池组装：分别称取0.8g本实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料作为正极材料，加入0.1g乙炔黑（sp）作导电剂和0.01gpvdf（hsv-900）作粘结剂，充分研磨后加入1.5mlnmp分散混合，调浆均匀后于20μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂为负极，以多空聚丙烯为隔膜，1mol/llipf6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯及二甲基碳酸酯（体积比=1:1:1）的混合溶液为电解液组装电池，组装成2025的扣式电池；在电压范围为2.5～4.2v下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图5所示，在0.1c倍率下（1c=170mah/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到164.7mah/g，达到磷酸铁锂理论容量（170mah/g）的97%，在0.2c、0.5c、1c、2c、5c倍率下，其首次放电比容量分别为155.9mah/g、150.6mah/g、139.8mah/g、131.5mah/g、120.1mah/g；在10c和15c大倍率下，其首次放电比容量分别达到106.1mah/g和94.6mah/g；之后在0.1c倍率下，放电比容量仍可以达到152.6mah/g，说明制备的磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料具有优异的容量可逆性。
如图6所示，在10c倍率下，所组装的锂离子电池在447个循环后，首次放电比容量仍可达99.7mah/g，其容量保持率达到94%。
由上可知，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的倍率和循环性能。
实施例2
（1）将氢氧化锂水溶液（0.03mol一水合氢氧化锂（1.259g）溶于37.5ml去离子水）和1.225g磷酸（质量分数80%，0.01mol），加入到硫酸亚铁水溶液（0.015mol七水合硫酸亚铁（4.1703g）溶于30ml去离子水）中，于200转/min下，搅拌，得混合溶液；
（2）将0.1259g氧化石墨烯加入到20ml去离子水中，于400w下，超声处理2h，再加入0.2518g氨基磺酸，于400转/min下，搅拌至溶解，得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液；
（3）在步骤（2）所得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液中，加入步骤（1）所得混合溶液，于200转/min下，搅拌2h后，于150℃下，加热进行水热反应10h，自然冷却至室温，于7500转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤4次，于80℃下，干燥16h，得前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得前驱体粉末在氩气惰性气氛中，于750℃下，进行热处理12h，得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料。
经检测，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料在xrd上特征峰的位置与标准卡片上的特征峰位置一致，所形成的磷酸铁锂为纯相，说明氮、硫共掺杂石墨烯的引入并没有影响所制备的磷酸铁锂的纯度。
经检测，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料中，磷酸铁锂的粒径均匀，为100～200nm，氮、硫共掺杂石墨烯均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒的表面，对磷酸铁锂形成了完全的包覆效果。
电池组装：同实施例1；在电压范围为2.5～4.2v下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1c倍率下（1c=170mah/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到157.4mah/g，达到磷酸铁锂理论容量（170mah/g）的92.6%，在0.2c、0.5c、1c、2c、5c倍率下，其首次放电比容量分别为145.8mah/g、140.9mah/g、125.6mah/g、110.2mah/g、98.4mah/g；在10c和15c大倍率下，其首次放电比容量分别达到90.3mah/g和85.4mah/g。
经检测，在10c倍率下，所组装的锂离子电池在400个循环后，首次放电比容量仍可达83.9mah/g，其容量保持率达到93%。
由上可知，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的倍率和循环性能。
实施例3
（1）将氢氧化锂水溶液（0.03mol一水合氢氧化锂（1.259g）溶于25ml去离子水）和2.0825g磷酸（质量分数80%，0.017mol），加入到硫酸亚铁水溶液（0.02mol七水合硫酸亚铁（5.5604g）溶于30ml去离子水）中，于400转/min下，搅拌，得混合溶液；
（2）将0.063g氧化石墨烯加入到20ml去离子水中，于300w下，超声处理1h，再加入0.2518g氨基苯磺酸，于400转/min下，搅拌至溶解，得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液；
（3）在步骤（2）所得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液中，加入步骤（1）所得混合溶液，于400转/min下，搅拌2h后，于140℃下，加热进行水热反应12h，自然冷却至室温，于8500转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤3次，于60℃下，干燥12h，得前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得前驱体粉末在氮气惰性气氛中，于700℃下，进行热处理10h，得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料。
经检测，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料在xrd上特征峰的位置与标准卡片上的特征峰位置一致，所形成的磷酸铁锂为纯相，说明氮、硫共掺杂石墨烯的引入并没有影响所制备的磷酸铁锂的纯度。
经检测，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料中，磷酸铁锂的粒径均匀，为100～150nm，氮、硫共掺杂石墨烯均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒的表面，对磷酸铁锂形成了完全的包覆效果。
电池组装：同实施例1；在电压范围为2.5～4.2v下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1c倍率下（1c=170mah/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到149.4mah/g，达到磷酸铁锂理论容量（170mah/g）的87.9%，在0.2c、0.5c、1c、2c、5c倍率下，其首次放电比容量分别为140.2mah/g、135.9mah/g、121.8mah/g、103.5mah/g、94.8mah/g；在10c和15c大倍率下，其首次放电比容量分别达到86.1mah/g和74.6mah/g。
经检测，在10c倍率下，所组装的锂离子电池在400个循环后，首次放电比容量仍可达79.5mah/g，其容量保持率达到92.3%。
由上可知，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的倍率和循环性能。
实施例4
（1）将碳酸锂水溶液（0.03mol醋酸锂（1.9797g）溶于30ml去离子水）和1.7255g磷酸二氢铵（0.015mol），加入到硫酸亚铁水溶液（0.01mol硝酸铁（2.4186g）溶于30ml去离子水）中，于300转/min下，搅拌，得混合溶液；
（2）将0.1259g氧化石墨烯加入到30ml去离子水中，于200w下，超声处理3h，再加入0.3518g2,5-二巯基噻二唑，于400转/min下，搅拌至溶解，得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液；
（3）在步骤（2）所得含有掺杂剂的氧化石墨烯分散液中，加入步骤（1）所得混合溶液，于300转/min下，搅拌1h，于220℃下，加热进行水热反应8h，自然冷却至室温，于10000转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤2次，于100℃下，干燥8h，得前驱体粉末；
（4）将步骤（3）所得前驱体粉末在氩/氢混合气（氢气的体积分数为8%）惰性气氛中，于650℃下，进行热处理18h，得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料。
经检测，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料在xrd上特征峰的位置与标准卡片上的特征峰位置一致，所形成的磷酸铁锂为纯相，说明氮、硫共掺杂石墨烯的引入并没有影响所制备的磷酸铁锂的纯度。
经检测，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料中，磷酸铁锂的粒径均匀，为110～170nm，氮、硫共掺杂石墨烯均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒的表面，对磷酸铁锂形成了完全的包覆效果。
电池组装：同实施例1；在电压范围为2.5～4.2v下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1c倍率下（1c=170mah/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到150.2mah/g，达到磷酸铁锂理论容量（170mah/g）的88.4%，在0.2c、0.5c、1c、2c、5c倍率下，其首次放电比容量分别为148.5mah/g、135.7mah/g、124.8mah/g、117.4mah/g、109.3mah/g；在10c和15c大倍率下，其首次放电比容量分别达到89.7mah/g和71.2mah/g。
经检测，在10c倍率下，所组装的锂离子电池在400个循环后，首次放电比容量仍可达81.9mah/g，其容量保持率达到91.3%。
由上可知，本发明实施例所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的倍率和循环性能。
对比例1
（1）将氢氧化锂水溶液（0.03mol氢氧化锂（1.2588g）溶于30ml去离子水）和1.15g磷酸（质量分数80%，0.01mol），加入到硫酸亚铁水溶液（0.01mol硫酸亚铁（2.7802g）溶于30ml去离子水）中，于300转/min下，搅拌，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液，于200℃下，加热进行水热反应12h，自然冷却至室温，于8500转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别交叉洗涤3次，于60℃下，干燥16h，得前驱体粉末；
（3）将步骤（2）所得前驱体粉末在氩/氢混合气（氢气的体积分数为5%）惰性气氛中，于700℃下，进行热处理10h，得磷酸铁锂材料。
经检测，本发明实施例所得磷酸铁锂材料在xrd上特征峰的位置与标准卡片上特征峰的位置一致，所形成的磷酸铁锂为纯相。
经检测，本发明实施例所得磷酸铁锂材料中，磷酸铁锂的粒径均匀，为80～120nm。
电池组装：同实施例1；在电压范围为2.5～4.2v下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1c倍率下（1c=170mah/g），所组装的锂离子电池首次放电比容量达到144.5mah/g，达到磷酸铁锂理论容量（170mah/g）的85.0%，在0.2c、0.5c、1c、2c、5c倍率下，其首次放电比容量分别为139.5mah/g、128.5mah/g、122.2mah/g、104.4mah/g、78.7mah/g；在10c和15c大倍率下，其首次放电比容量分别达到44.5mah/g和11.1mah/g。
经检测，在10c倍率下，所组装的锂离子电池在447个循环后，首次放电比容量仍可达59.5mah/g，其容量保持率达到81.3%。
综上，本发明实施例1～5所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料所组装的锂离子电池相对于对比例所得磷酸铁锂材料所组装的电池，在大倍率下具有较高的比容量和良好的循环性能；可见本发明实施例1～5所得磷酸铁锂/氮、硫共掺杂石墨烯复合材料组装的锂离子电池在长循环过程中更稳定，这是由于氮、磷共掺杂石墨烯对磷酸铁锂的完全包覆，有效的改善了磷酸铁锂本征电子导率低的缺点，提高了材料的倍率性能和循环性能；同时具有三维结构的氮、硫掺杂石墨烯的引入，增加了电极活性材料与电解液的接触面积，为电子的传输提供了更多的通道，提高了材料的电化学性能。