一种防热失控的添加剂及其在二次锂金属电池中的应用的制作方法

本发明涉及锂金属电池领域，具体的说是一种防热失控的添加剂及其在二次锂金属电池中的应用。

背景技术：

锂离子电池由于能量密度高，可靠性好的优点，在移动设备、电动汽车、智能电网等领域取得了巨大发展。然而，目前商业化的锂离子电池仍然存在一定的安全隐患，以及能量密度较低难以满足市场需求的问题。以锂金属为负极的锂离子电池，具有最高的理论比容量（3860mahg^-1），最低的氧化还原电位（-3.04vvs.标准氢电极），成为能源储存领域的“圣杯”；因此，构筑锂金属电池成为解决目前锂离子电池能量密度难以满足市场需求问题的重要举措。然而，锂金属电池存在界面不稳定，易生长锂枝晶，导致电池寿命的缩短和性能的下降，并可能造成严重的安全问题。这是因为锂与电解质接触会发生许多副反应，生成电化学不可逆的产物，从而降低锂沉积和脱出过程的库伦效率。另外，锂沉积和脱出过程本质上是不均匀的。在电池循环过程中，锂金属局部会发生沉积或脱出速度较快，导致此区域发生较大的体积膨胀。而这种锂金属不均匀的体积膨胀，易造成本身易破碎的sei层发生变形和破裂。同时，这些破裂的sei区域在锂沉积和剥离过程中具有较低的阻抗，于是进一步加剧了锂金属负极界面副反应和体积膨胀的问题，加剧了锂枝晶在破裂区的生长，严重降低了电池的循环稳定性。如果锂枝晶刺穿隔膜，将会导致电池短路，诱发着火甚至爆炸等安全问题。总体来说，这类高能量密度电池性能不足的关键原因在于sei层无法适应负极的动态体积变化，易发生破裂导致更多副反应的发生，不均匀的锂沉积以及锂枝晶的生长，从而极大降低了电池的循环性能，阻碍了其实际应用。

为了解决这一难题，科学家们已经进行了一些有意义的尝试来优化和稳定sei层，也取得了一定的进展。目前，一种有效的方法是在电解液中加入成膜添加剂，来钝化锂金属负极表面，稳定固态电解质界面层从而阻止电解质的进一步分解。例如，archer课题组发现添加卤化盐的液体电解质，展现出了优异的室温长循环稳定性，即使循环超过一千次，sei层仍然保持稳定。经研究证实这种sei层含有丰富的氟化盐（主要是lif）。这种氟化盐组成的sei层具有较低的锂离子扩散阻抗，降低了锂离子穿过sei层的活化能，因此提高了电池的循环稳定性（nat.mater.,2014,13,961）；2017年aurbach课题组报道了添加碳酸氟乙烯酯(fec)的电解液(1mlipf6inec/dmc)装配的li/li半电池在2macm⁻²的电流下循环，具有高达3.3mahcm⁻²的面容量，可以循环超过1100圈，而装配的li/lini0.6co0.2mn0.2o2(nmc)全电池展现了优异的循环稳定性（acsenergylett.2017,2,1321-1326）；另一种方法是采用固态电解质或者在锂金属负极表面涂层来抑制锂枝晶的生长，提高界面稳定性。鉴于碳酸亚乙烯酯作为添加剂在石墨负极表面聚合形成聚碳酸亚乙烯酯，可以提高界面的稳定性和电池的循环性能，本课题组将碳酸亚乙烯酯在偶氮二异丁腈引发下原位聚合制备固态聚合物电解质，其组装的licoo2/li电池展现了体面的倍率性能以及极好的循环性能（adv.sci.2017,4,1600377）；崔屹课题组在锂金属负极表面涂覆了一层由cu3n与聚合物粘结剂构成的人工sei膜。在电池循环过程中，人工sei层会在锂片表面生成高锂离子导电性、高机械强度和优良稳定性的sei层，从而抑制锂枝晶的生长，保持sei层在电池运行过程中的完整性，从而明显提高了电池的长循环稳定性（adv.mater.2017,1605531）。虽然通过引入添加剂或者在锂金属负极表面涂覆人工sei层等方法能够有效抑制锂枝晶生长并提高电池的循环性能，但是锂金属负极的界面问题仍然没有得到有效的解决。另外，鉴于锂金属电池潜在的安全问题，提供一种能够防止热失控，阻燃防爆的解决方案，对锂金属电池的商业化应用也具有重要的价值。

综上，构筑锂金属电池成为解决目前锂离子电池能量密度难以满足市场需求的问题的重要举措。而构筑这类高能量密度电池的关键在于优化和稳定固态电解质界面。虽然，科学家们已经在这一领域取得了一定的进展，但是锂金属负极界面的问题仍然没有解决。因此，通过引入添加剂或固态电解质的方法来解决锂金属负极界面稳定性问题以及防止热失控来提高电池的安全性，对这种高能量密度电池的商业化应用具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种防热失控的添加剂及其在二次锂金属电池中的应用。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种防热失控的添加剂，防热失控的添加剂链端一端含有不饱和双键，另一端含有碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸酯、氟代亚硫酸酯、磷酸酯、硅烷、砜结构中的一种。

所述防热失控的添加剂的结构如通式1所示：通式1，

其中，m，n的取值是0-2000，但m和n的取值不同时为0；a为ch2,羰基或无取代基；r1，r1’，r2，r2’，r3分别独立取自h，卤素，甲基，cf3，ccl3,三甲基硅基，三甲基硅甲基或三甲基硅氧基；r取自中的一种，其中x，y分别独立地选自碳6以下的烃基。

一种防热失控的添加剂在二次锂金属电池制备中的应用。

一种二次锂金属电池，包括锂金属负极、正极、置于锂金属负极和正极之间的隔膜以及非水电解质，锂金属负极表面涂敷权利要求1所述的添加剂或非水电解质含有权利要求1所述添加剂，其中添加剂占非水电解质总重量的0.1%~60%。

所述锂金属负极为金属锂或锂合金，金属锂或锂合金的形态为箔、片、粒或粉；所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物的一种或几种；所述隔膜材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种；所述的非水电解质包括锂盐、有机基质和无机锂离子导体。

所述锂盐为六氟磷酸锂（lipf6）、高氯酸锂(liclo4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或者几种；其中锂盐占锂金属电池非水电解质总重量的0%~40%；所述的有机基质为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈、乙二腈、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯中一种或几种的混合物，有机基质占锂金属电池非水电解质总重量的0%~70%；所述的无机锂离子导体为li3ala(2/3)-atio3（0.04<a<0.14）、li3+axay1-ao4（x=si、sc、ge、ti；y=p、as、v、cr，0<a<1）、lizr2(po4)3、li7la3zr2o12、li1+aalati2-a(po4)3（0<a<2）、li1+aalage2-a(po4)3（0<a<2）、li3ocl、li3ocl0.5br0.5、li10gep2s12、li14zn(geo4)4、li5la3m2o12（m=ta、nb）、li5.5la3nb1.75in0.25o12、li3n-lix（x=cl、br、i）、li9-naman2cl3（m=na、k、rb、cs、mg、al，0<a<9，0<n<4）、3li3n-mi（m=li、na、k）、lipon、li2s-masb（m=al、si、p，0<a<3，0<b<6）、li6ps5x（x=f，cl，br，i）中的一种或者几种，无机锂离子导体占电解质总质量的0%~99.9%。

所述表面涂敷有添加剂的锂金属负极通过如下方法制备：将添加剂溶解于溶剂中，形成溶液，含有添加剂的溶液在锂金属负极表面涂膜，然后置真空干燥箱80度干燥除去溶剂得到含有添加剂涂层的锂金属负极。

所述溶解添加剂的溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种，添加剂占溶液总重量的10%~80%。

本发明涉及一种防止热失控的添加剂及其在二次锂金属电池中的应用，具有以下优点：

1.添加剂本身含有较多的锂离子导电基团，具有较高的锂离子电导率，不会提高电解质阻抗；

2.添加剂可以在锂金属负极表面形成稳定的sei层，不仅提高了锂金属负极与电解质的接触，起到“粘结剂”的作用，而且提高了电解质的电导率，因此有利于提高电池的循环性能；

3.添加剂含有不饱和双键，可以与其他共聚单体聚合形成固态电解质，制备高安全性的固态锂电池；

4.添加剂的不饱和双键在电池因短路等造成过热时会迅速吸收热量而发生聚合反应，封闭可能的泄漏区域，阻燃防爆；聚合物结构中含有的亚砜或磷酸酯基团本身也具有一定的阻燃性能。

本发明技术方案操作简便，具有较强的创新性和重要的应用价值。该方案可应用到高能量密度的锂金属电池、锂合金负极电池、固态锂电池（包括锂-硫电池）以及其他二次高能锂电池中。

附图说明

图1实施例1组装的电池在室温时1c的长循环性能。

图2实施例2组装的电池在室温时1c的长循环性能。

图3实施例3组装的电池在室温时0.2c的长循环性能。

图4实施例4组装的电池室温下0.5c的长循环性能。

图5实施例5组装的电池室温下0.5c的长循环性能。

图6实施例6组装的电池室温下0.5c的长循环性能。

具体实施方式

实施例1

在手套箱中，将添加剂p1和p2的氯仿溶液（质量比p1：p2=1:1，25wt%），涂覆在锂箔上，静置干燥后，得到含有添加剂保护层（厚度约10µm）的金属锂箔。将含有保护层的锂箔用于锂离子电池中，在1c充放电下，电池循环100圈后，放电比容量仍保持140mah/g左右，效率稳定在99%以上。

实施例2

在手套箱中，将添加剂p3加入1mlitfsi的ec-dmc溶液中得到电解液。用于锂电池中，在0.5c充放电下，电池循环100圈后，放电比容量仍保持125mah/g。

实施例3

在手套箱中，将添加剂p4的n,n-二甲基甲酰胺溶液（50wt%），涂覆在锂片上，静置干燥。将含有添加剂保护层（厚度约20µm）的锂片用于锂硫电池中，在0.2c充放电下，电池循环200圈后，放电比容量仍保持890mah/g，效率保持在99.5%以上。

实施例4

在手套箱中，将添加剂p5（m=100,n=80）与聚氧化乙烯（mn=800kda）以及lidfob（质量比=10:70:20）在二甲基亚砜中混合溶解，然后以玻璃纤维为支撑材料，制备电解质复合隔膜，将其应用在锂金属粉末/三元材料电池中，从图4中可以看出，0.5c下电池循环100圈后具有95%的容量保持率。

实施例5

在手套箱中，将添加剂p6（m=200,n=180）与li7la3zr2o12在二甲基亚砜（30wt%）中混合溶解，压片制得固态电解质，与正负极材料组装电池。如图5所示，100圈循环后，电池的容量保持率能达到93.5%。

实施例6

在手套箱中，将添加剂p7（m=300,n=30）与锂盐在n-甲基吡咯烷酮（20wt%）溶解后，加入0.5wt%的偶氮二异丁腈，加热制备聚合物电解质，并以纤维素无纺膜为支撑材料，制备电解质复合隔膜。组装电池并对相应电池性能进行测试，如图6所示，电池具有优良的循环性能，50圈后依然具有140mah/g的容量。

测试电池性能包括以下步骤：

（1）正极片的制备

a、将聚偏氟乙烯（pvdf）溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/l。

b、将pvdf、正极活性材料、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。

c、将上步所得的浆料均匀地刮在铝箔上，厚度为100-120mm，先在60^oc烘箱中干燥，再于120^oc真空烘箱中干燥，辊压，冲片，称重后继续在120^oc真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。

（2）负极片的制备

a、将pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/l。

b、将pvdf、负极活性材料、导电炭黑以10：80：10的质量比混合后，研磨至少1小时。

c、将上步所得的浆料均匀地刮在铜箔上，厚度为100-120mm，先在60^oc烘箱中干燥，再于120^oc真空烘箱中干燥，辊压，冲片，称重后继续在120^oc真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。

（3）电池组装

将相应的半电池或电池结构置于电池壳中，封口得到电池。

（4）电池电性能测试

用land电池充放仪测试二次锂电池的长循环性能和倍率性能。