本发明属于锂电池电解液制备的技术领域，具体涉及一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质及制备方法。
背景技术：
三元电池材料，是指由三种电极材料共融而成的复合电极材料，理论上兼具每种电极材料的特性和优势。三元材料提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。
但随着镍含量的提高，正极材料的ni增加电池性能下降：氧化还原峰极化增大，是由h2向h3结构转变导致体积收缩，容量衰减，循环性能变差；随着循环的进行放电电压降低，ni含量增加内阻也有增加的趋势；热分解温度降低，放热量增加，即材料热稳定性变差；ni4+含量高，ni4+有很强的还原倾向，容易发生ni4+—ni3+的反应，从而氧化电解液，使得热稳定性变差；存在大比例的ni2+，导致材料呈氧化性，进而电极材料可以缓慢地分解液体电解质，电池胀气、过充等安全问题更加突出。因此，三元材料并不是镍含量越高越好，而是必须综合权衡各方面的指标要求。
中国发明专利申请号申请号201210195152.2公开了一种高能量密度充放电锂电池。该锂电池由隔膜、负极、正极和电解质组成，其中，隔膜为固体且锂离子能够可逆通过，负极为金属锂或锂的合金，负极侧的电解质为常见的有机电解液、聚合物电解质、离子液体电解质或它们的混合物；正极为锂离子电池常见的正极材料，正极侧为含锂盐的水溶液或水凝胶电解质。该充放电锂电池较传统的锂离子电池电压高，能量密度高30%以上。该高能量密度充放电锂电池可用于电力的储存和释放等方面。
中国发明专利申请号申请号200910214214.8公开了一种可作为动力源应用于汽车领域的大容量动力锂电池及其制备方法。本发明的大容量动力锂电池由正电极、凝胶态聚合物电解质的薄膜和负电极通过堆叠、封装而成,关键在于所述负电极的活性材料为改性钛酸锂;所述正电极的活性材料为三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种;所述凝胶态聚合物电解质的薄膜由锂盐、有机溶剂的溶液与导电聚合物溶液混合、干燥而成。本发明的动力锂电池具有对环境友好、良好的高倍率性能、良好的散热性能等特点,并且制备简单,没有环境污染,无泄漏,存储寿命长,易于大型化,使用温度范围宽,可作为动力源应用在混合电动汽车、电动汽车等领域。
中国发明专利申请号申请号01119708.0公开了一种聚合物凝胶电解质,它包含一种锂盐、一种有机溶剂和一种组合物的热固化产物,该组合物含有式1、式2以及式3代表的重复单元的三元共聚物,通式中n是1至12的一个整数,r是c1至c12烷基;还提供了应用这种聚合物电解质做的锂电池。使用本发明的聚合物的凝胶电解质可有效地抑制由于电解质溶液造成的膨胀,从而可获得一种能防止因膨胀而使可靠性和安全性降低的锂电池。
中国发明专利申请号申请号01117957.0公开了一种锂电池，它包括阴极、阳极和插入其间的隔膜的电极装置及凝胶电解质；其制备是把由具有式1、式2和式3的重复单元的三元共聚物溶解在低沸点有机溶剂中，与锂盐和有机溶剂混合，获得形成电解质的组合物，把该组合物注入能适应这种电极装置的盒壳中，或涂布在阴极、阳极和隔膜中的至少一种上，然后除去低沸点有机溶剂，该盒壳适应这种电极装置和凝胶电解质，式中n是1至12的整数并且r是具有1至12个碳原子的烷基。这种电池可有效抑制电解质溶液膨胀并防止电解质溶液泄漏。
但是随着ni含量的增加高镍三元材料的放电比容量由160mah/g增加到220mah/g以上，但其容量保持率、热稳定性及高温存储性能都有所降低，极大地限制了其产业化开发应用。目前市场上锂离子电池电解质材料的主流产品还是有机液体电解质材料，但是有机业态电解质容易发生泄漏和胀气等问题从而容易引发爆炸，导致了一系列安全问题。聚合物电解质的应用，是锂离子电池具有更高的安全性和能量密度，使电池可以灵活设计，避免了电池的电解液泄露问题，具有优良性能，如高比能量，宽化学窗口，无记忆效应等。高比能量锂离子电池是未来储能器件的发展方向，凝胶聚合物锂离子电池因易于加工并具有安全、无泄漏、漏电流小等优点，成为近年来的研究热点。并且凝胶聚合物电解质是一种新型的功能高分子材料，可同时作为隔膜和电解质材料，可使电池薄形化，从而提高电池造型设计的灵活性。但固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5～10-4s/cm)，使应用受到限制。
技术实现要素：
针对现有高镍三元锂电池聚合物电解质电导率低的问题，本发明提出一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜：
s11、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于有机溶剂中，加入氮化硅纳米颗粒，混合均匀，得到混合溶液；
s12、通过旋涂法将s11步骤制备得到的混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理制备得到氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜；
s2、制备复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质：
s21、将s12步骤制备得到的氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声处理30～60min，取出后即得到复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质。
聚偏氟乙烯（pvdf）的结晶度较高，用六氟丙烯与偏氟乙烯共聚后，可以降低pvdf的结晶度，本发明用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)，p(vdf-hfp)]作为基体，制备微孔-凝胶聚合物电解质(porous-gelpolymerelectrolyte)。该电解质在保持聚合物骨架的同时，又具有较高的离子导电率，因此应用前景比较广阔。
氮化硅纳米粒子在微孔聚合物膜中的分散，一方面改善了聚合物膜的机械性能，另一方面增加聚合物膜的孔隙率，导致li+离子在凝胶聚合物电解质的迁移加快，离子导电率得以提高。除此之外，无机氧化物氮化硅纳米粒子还可以吸附胶态电解质中的微量水分以及电解质锂盐分解产生的酸性物质，有效改善聚合物电解质与电极之间的界面性质。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，s11步骤中所述有机溶剂为丙酮、正丁醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、乙醚中的至少一种。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末与氮化硅纳米颗粒的质量比为4～8:1～5。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，所述氮化硅纳米颗粒纯度≥99.5%，粒径≤20nm，比表面积为150～300m2/g。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，所述混合溶液浓度为5～10g/l。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，所述旋涂法旋转速度为2000～2500r/min，旋涂后烘干温度为60～90℃；所述基板为聚四氟乙烯平板。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，所述径迹蚀刻的蚀刻温度为10～95℃；蚀刻时间为1～300min。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，所述惰性气体氛围为氩气氛围。
进一步的，上述一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其中，所述电解液为libf4/ec-dmc溶液、liclo4/ec-pc溶液、liclo4/ec-dec溶液中的至少一种；所述电解液的摩尔浓度为1.0～4.0mol/l。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质，先制备氮化硅/聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（pvdf-hfp）复合聚合物微孔膜：将pvdf-hfp溶于有机溶剂中，加入称取一定量的氮化硅纳米颗粒，通过旋涂法将混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理即可制备得到氮化硅复合聚合物微孔膜；再制备复合氮化硅的pvdf-hfp基凝胶聚合物电解质：将所述氮化硅/pvdf-hfp复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声30min，取出后即得到复合氮化硅的pvdf-hfp基凝胶聚合物电解质。
本发明一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质及制备方法，经氮化硅改性后的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，一方面改善了聚合物膜的机械性能，另一方面增加聚合物膜的孔隙率，导致li+离子在凝胶聚合物电解质的迁移加快，离子导电率得以提高。除此之外，无机氧化物氮化硅纳米粒子还可以吸附胶态电解质中的微量水分以及电解质锂盐分解产生的酸性物质，有效改善聚合物电解质与电极之间的界面性质，安全性能高，解决了现有高镍三元液体电解液存在安全隐患的问题，且其具有较高的比容量。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本发明一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
s1、制备氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜：
s11、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于四氢呋喃中，加入氮化硅纳米颗粒，混合均匀，得到混合溶液；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末与氮化硅纳米颗粒的质量比为4:3；所述氮化硅纳米颗粒纯度99.6%，粒径16nm，比表面积为200m2/g；所述混合溶液浓度为8g/l；
s12、通过旋涂法将s11步骤制备得到的混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理制备得到氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜；所述旋涂法旋转速度为2000r/min，旋涂后烘干温度为70℃；所述基板为聚四氟乙烯平板；所述径迹蚀刻的蚀刻温度为20℃；蚀刻时间为30min；
s2、制备复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质：
s21、将s12步骤制备得到的氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声处理45min，取出后即得到复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，所述惰性气体氛围为氩气氛围；所述电解液为libf4/ec-dmc溶液；所述电解液的摩尔浓度为2.0mol/l。
实施例2
本发明一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
s1、制备氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜：
s11、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于n-甲基吡咯烷酮中，加入氮化硅纳米颗粒，混合均匀，得到混合溶液；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末与氮化硅纳米颗粒的质量比为6:2；所述氮化硅纳米颗粒纯度99.7%，粒径16nm，比表面积为200m2/g；所述混合溶液浓度为8g/l；
s12、通过旋涂法将s11步骤制备得到的混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理制备得到氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜；所述旋涂法旋转速度为2200r/min，旋涂后烘干温度为90℃；所述基板为聚四氟乙烯平板；所述径迹蚀刻的蚀刻温度为45℃；蚀刻时间为60min；
s2、制备复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质：
s21、将s12步骤制备得到的氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声处理30min，取出后即得到复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，所述惰性气体氛围为氩气氛围；所述电解液为libf4/ec-dmc溶液；所述电解液的摩尔浓度为3.0mol/l。
实施例3
本发明一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
s1、制备氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜：
s11、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于乙醚中，加入氮化硅纳米颗粒，混合均匀，得到混合溶液；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末与氮化硅纳米颗粒的质量比为8:4；所述氮化硅纳米颗粒纯度99.6%，粒径18nm，比表面积为250m2/g；所述混合溶液浓度为8g/l；
s12、通过旋涂法将s11步骤制备得到的混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理制备得到氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜；所述旋涂法旋转速度为2200r/min，旋涂后烘干温度为80℃；所述基板为聚四氟乙烯平板；所述径迹蚀刻的蚀刻温度为55℃；蚀刻时间为30min；
s2、制备复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质：
s21、将s12步骤制备得到的氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声处理60min，取出后即得到复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，所述惰性气体氛围为氩气氛围；所述电解液为liclo4/ec-dec溶液；所述电解液的摩尔浓度为2.0mol/l。
实施例4
本发明一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
s1、制备氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜：
s11、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于丙酮中，加入氮化硅纳米颗粒，混合均匀，得到混合溶液；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末与氮化硅纳米颗粒的质量比为4:2；所述氮化硅纳米颗粒纯度99.5%，粒径18nm，比表面积为150m2/g；所述混合溶液浓度为5g/l；
s12、通过旋涂法将s11步骤制备得到的混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理制备得到氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜；所述旋涂法旋转速度为2000r/min，旋涂后烘干温度为70℃；所述基板为聚四氟乙烯平板；所述径迹蚀刻的蚀刻温度为20℃；蚀刻时间为10min；
s2、制备复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质：
s21、将s12步骤制备得到的氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声处理35min，取出后即得到复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，所述惰性气体氛围为氩气氛围；所述电解液为libf4/ec-dmc溶液；所述电解液的摩尔浓度为3.0mol/l。
实施例5
本发明一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
s1、制备氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜：
s11、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于正丁醇中，加入氮化硅纳米颗粒，混合均匀，得到混合溶液；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末与氮化硅纳米颗粒的质量比为5:3；所述氮化硅纳米颗粒纯度99.6%，粒20nm，比表面积为200m2/g；所述混合溶液浓度为8g/l；
s12、通过旋涂法将s11步骤制备得到的混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理制备得到氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜；所述旋涂法旋转速度为2300r/min，旋涂后烘干温度为60℃；所述基板为聚四氟乙烯平板；所述径迹蚀刻的蚀刻温度为65℃；蚀刻时间为200min；
s2、制备复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质：
s21、将s12步骤制备得到的氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声处理50min，取出后即得到复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，所述惰性气体氛围为氩气氛围；所述电解液为liclo4/ec-dec溶液；所述电解液的摩尔浓度为3.0mol/l。
实施例6
本发明一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
s1、制备氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜：
s11、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于n-甲基吡咯烷酮中，加入氮化硅纳米颗粒，混合均匀，得到混合溶液；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末与氮化硅纳米颗粒的质量比为7:3；所述氮化硅纳米颗粒纯度99.6%，粒径16nm，比表面积为200m2/g；所述混合溶液浓度为8g/l；
s12、通过旋涂法将s11步骤制备得到的混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理制备得到氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜；所述旋涂法旋转速度为2400r/min，旋涂后烘干温度为70℃；所述基板为聚四氟乙烯平板；所述径迹蚀刻的蚀刻温度为60℃；蚀刻时间为240min；
s2、制备复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质：
s21、将s12步骤制备得到的氮化硅/聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声处理40min，取出后即得到复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，所述惰性气体氛围为氩气氛围；所述电解液为libf4/ec-dmc溶液；所述电解液的摩尔浓度为2.0mol/l。
对比例1
一种高镍三元锂电池凝胶聚合物电解质的制备，包括以下步骤：
s1、制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜：
s11、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶于四氢呋喃中，得到浓度为8g/l的混合溶液；
s12、通过旋涂法将s11步骤制备得到的混合溶液旋涂在平滑的基板上，烘干基板上溶剂后利用径迹蚀刻的方法处理制备得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜；所述旋涂法旋转速度为2000r/min，旋涂后烘干温度为70℃；所述基板为聚四氟乙烯平板；所述径迹蚀刻的蚀刻温度为20℃；蚀刻时间为30min；
s2、制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质：
s21、将s12步骤制备得到的聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物微孔膜在惰性气体氛围下浸入电解液中超声处理45min，取出后即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质，所述惰性气体氛围为氩气氛围；所述电解液为libf4/ec-dmc溶液；所述电解液的摩尔浓度为2.0mol/l。
性能测试：
制备凝胶电解质膜：
将实施例1制备的复合氮化硅的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基凝胶聚合物电解质浇注于模具中，于50℃下干燥1h，然后在50℃真空干燥箱中干燥48h，得到厚度为0.7mm的凝胶电解质膜。
电导率：
以不锈钢片为阻塞电极，制备模拟电池，做交流阻抗测试。交流阻抗曲线在高频区与横轴的交点值即为所述凝胶电解质膜的本体阻抗。
根据所述本体阻抗(rb)与其电导率(σ)之间的关系：σ＝d/(s*rb)
可以计算出所述凝胶电解质膜的电导率(σ)，其中d为所述凝胶电解质膜的厚度、s为所述凝胶电解质膜与所述不锈钢阻塞电极的接触面积。
制备机械性能测试样品：
拉伸强度和断裂伸长率：试样形状和尺寸按照符合gb/t1040.3-2006的规定制作。
撕裂强度：试样形状和尺寸按照符合gb/t529规定的直角形试样制作。
拉伸强度和断裂伸长率：按照gb/t1040.3-2006进行测试。
撕裂强度：按照gb/t529进行测试。
表1本发明实施例1～6及对比例1制得的凝胶电解质性能测试结果，得到结果见表1。
表1：