本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及聚合物电解质、固态电解质膜及锂离子电池。
背景技术：
全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极材料、负极材料和固态电解质组成。其中，电解质材料是影响整体电池安全稳定性的重要因素。
固态电解质分为无机固体电解质和聚合物电解质。聚合物电解质由于其较低的弹性模量更适用在多形态的电池中，其制备过程简单、而且成本低，从而备受关注。
现有的聚合物电解质主要包括：(1)离子液体聚合物类聚合物电解质，这类电解质是由含有预聚合单元的离子液体和小分子锂盐经过聚合之后形成的含小分子锂盐的聚合物复合物。目前该技术方案主要集中于聚阳离子型离子液体聚合物；(2)含氧化乙烯链段类聚合物电解质，这类电解质是以含氧化乙烯链段作为导电单元的一类聚合物，如peo等；其中往往含有小分子锂盐，如：litfsi、lifsi等。其与离子液体聚合物类聚合物固态电解质的主要区别是聚合物链中基本上不含有离子片段。上述现有的聚合物固态电解质中，由于离子液体聚合物和含氧化乙烯链段的聚合物的玻璃化转变温度普遍较高，会导致聚合物链段运动较弱，进而离子迁移慢、电导率低；同时由于在聚合物电解质中同时会存在有机阳离子、阴离子以及小分子锂盐的阴离子，其在电场的作用下也会发生离子迁移，因而li+迁移数较低。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种聚合物电解质、固态电解质膜及锂离子电池，所述聚合物电解质用于锂离子电池后，改善了锂离子迁移率，电化学窗口宽、高温循环性能及充放电效率稳定。
本发明提供了一种聚合物电解质，包括如式i所示的重复单元：
所述聚合物电解质的数均分子量为1000～2000。
本发明提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1：甘油醚和六甲基硅氮烷反应，得到硅甲基化合物；
步骤s2：在惰性气体环境中，所述硅甲基化合物与四甲氧基硼锂在有机溶剂中反应，得到包括如式i所示的重复单元的聚合物电解质；
所述聚合物电解质的数均分子量为1000～2000。
优选地，所述步骤s1中，反应的温度为100～150℃，所述反应的时间为8～15小时。
优选地，所述步骤s1中，甘油醚和六甲基硅氮烷的摩尔比为1:2～1:5。
优选地，所述步骤s2中，所述反应的温度为40～50℃，所述反应的时间为3～5天。
优选地，所述步骤s2中，还包括：所述反应后，依次经过有机溶剂洗涤，50～60℃条件下真空干燥20～30小时以及纯化，得到包括如式i所示的重复单元的聚合物电解质。
本发明提供了一种固态电解质膜，包括上述技术方案所述的聚合物电解质和粘结剂。
优选地，所述粘结剂为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)或者聚氧化乙烯。
优选地，所述上述技术方案所述的聚合物电解质和粘结剂的质量比为1:1～5。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的固态电解质膜。
与现有技术相比，本发明的包括如式i所示的重复单元的聚合物电解质，其主链为柔性可伸展的脂肪族链段，杂化的硼离子被固定在主链上，锂离子可与自由游离或者穿梭，有利于锂离子迁移率的提升以及锂离子利用率的提高。所述聚合物电解质用于锂离子电池时，热稳定性较好，电化学窗口宽、高温循环性能及充放电效率稳定。
附图说明
图1表示实施例1制备的聚合物电解质的h质谱图；
图2表示实施例1制备的聚合物电解质的b质谱图；
图3表示实施例1制备的聚合物电解质的tg-dsc曲线图；
图4表示实施例2制备的锂离子电池的伏安曲线图；
图5表示实施例2制备的锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例公开了一种聚合物电解质，包括如式i所示的重复单元：
所述聚合物电解质的数均分子量为1000～2000，优选为1100～1500。
所述聚合物电解质的质均分子量为优选为1000～2000。
本发明的实施例公开了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1：甘油醚和六甲基硅氮烷反应，得到硅甲基化合物；
步骤s2：在惰性气体环境中，所述硅甲基化合物与四甲氧基硼锂在有机溶剂中反应，得到包括如式i所示的重复单元的聚合物电解质；
所述聚合物电解质的数均分子量为1000～2000，优选为1100～1500，更优选为1145。
以下按照步骤具体说明聚合物电解质的制备方法：
步骤s1：甘油醚和六甲基硅氮烷反应，得到硅甲基化合物；
甘油醚和六甲基硅氮烷的摩尔比优选为1:2～1:5。所述反应的温度优选为100～150℃，所述反应的时间优选为8～15小时。
步骤s2：在惰性气体环境中，所述硅甲基化合物与四甲氧基硼锂在有机溶剂中反应，得到包括如式i所示的重复单元的聚合物电解质。
所述有机溶剂优选为无水四氢呋喃；
所述反应的温度优选为40～50℃，所述反应的时间优选为3～5天。
优选地，所述步骤s2中，还包括：所述反应后，依次经过有机溶剂洗涤，50～60℃条件下真空干燥20～30小时以及纯化，得到包括如式i所示的重复单元的聚合物电解质。
所述洗涤用的有机溶剂优选为与步骤s2所用的有机溶剂相同，更优选为无水四氢呋喃。所述纯化的方式优选为索氏提取法，经过纯化后，还可以在50～60℃条件干燥20～30小时，得到包括如式i所示的重复单元的聚合物电解质。
本发明的实施例公开了一种固态电解质膜，包括上述技术方案所述的聚合物电解质和粘结剂。
所述粘结剂优选为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)或者聚氧化乙烯。
所述的聚合物电解质和粘结剂的质量比优选为1:1～5，更优选为1:2。
本发明所述的聚合物电解质适用于锂离子电池中，特别是全固态锂离子电池中。
本发明的实施例还公开了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的固态电解质膜。
所述锂离子电池优选为全固态锂离子电池，包括正极片、负极片和所述固态电解质膜。
所述正极片的材料优选为lifepo4；所述负极片的材料优选为li。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物电解质、固态电解质膜及锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
取一定质量的甘油醚于单口圆底烧瓶中，随后加入适量的1,1,1,13,3,3,3-六甲基二硅氮烷(hmds)，整个过程在手套箱内操作。样品加入完毕后，连接好冷凝管，密封好移除手套箱。在120℃下ar氛围回流过夜。蒸出多余的hmds，得到硅甲基化产物。
将得到的硅甲基化产物与过量的lib(och3)4混合并加入适量的无水四氢呋喃(thf)。45℃，ar氛围下搅拌反应3天。反应结束后滤除溶剂得到乳白色固体，用thf反复洗涤数次后放于60℃下真空干燥24小时。干燥之后用索氏提取法进行纯化，在60℃真空干燥24小时，得到聚合物电解质。所述聚合物电解质的数均分子量为1145，质均分子量为1384，多分散性mw/mn为1.2087。
对制备得到的聚合物电解质进行h质谱分析，具体参见图1，图1的测试结果显示，其中a为氘代试剂的峰，b为乙腈残留峰，δ4.0～3.0之间为聚合物上氢的峰。
对制备得到的聚合物电解质进行硼谱分析，具体参见图2，图2的测试结果显示，其中a1,b1,c1,d1均为聚合物电解质中硼原子的特征峰，与文献对比后确定为sp3杂化。
由图1和图2可知，本实施例制备的聚合物电解质包括式i所示的重复单元。
图3为本实施例制备的聚合物电解质的tg-dsc曲线，结果表明，其分解温度在370℃左右，热稳定性较好，适合用于高温电池的电解质。
按照常规方法测试锂离子迁移率，以下测试本文采用稳态电流法，测试的介质是两端不闭塞的电池li︱本实施例制备的聚合物电解质和pvdf-hpf︱li。
测试结果表明，本实施例制备的聚合物电解质锂离子迁移数t+＝0.59。
实施例2
将实施例1制备的聚合物电解质和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)按照质量比1:2制备得到固态电解质膜。
以lifepo4为正极；
以li为负极；
利用叠片制造工艺，将正极，复合聚合物电解质，负极依次叠加制备出固态锂离子电池。此操作过程在手套箱(h2o＜0.5ppm，o2＜0.5ppm)中进行。
线性扫描伏安法(linearsweepvoltammetry，简称lsv)测定电解质膜的氧化电位，且测定温度为室温(25℃)。具体参见图4，由图4可知，所述电解质膜的氧化电位在5.5v左右，且在2v～4.5v之间曲线非常平稳，说明在此电压范围内该电解质有较好的电化学稳定性，基本上没有发生氧化/还原反应，电化学窗口比较宽。
测试本实施例制备的锂离子电池的循环性能和充放电效率：高温80℃循环，0.5c/0.5c循环次数100圈容量保持率100％。具体如图5所示，由图5可知，本实施例制备的锂离子电池，高温循环性能稳定，充放电效率稳定。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。