本发明属于太阳能光电化学电池的极化调控技术领域，特别涉及宽禁带半导体Ⅲ-Ⅴ族材料的能带调控，用于提高光催化分解水效率的方法。
背景技术：
随着化石能源的消耗和环境污染的加剧，人类社会的可持续发展迫切需要开发可再生的清洁能源。在众多新兴能源中最具有潜力的是太阳能。但是目前太阳能电池的转换效率仍然较低，而且从太阳能转换而来的电能在存储方面仍然存在一定的技术难度。太阳能光电化学电池(PEC)能够通过吸收太阳光将水分解为氢气和氧气，从而实现将太阳能转换为化学能。通过这种技术得到的氢能相比电能不仅更便于存储而且对环境影响更小，具有光明的应用前景。太阳能光电化学电池的基本工作原理是利用光电极材料吸收太阳光中的光子能量然后产生光生载流子即电子与空穴，光生电子与空穴在电场的作用下被分离，分离的电子/空穴与电解液中所含有的两种氧化还原电对(H+/H2、O2/H2O)进行氧化还原反应。光电极分为光阳极和光阴极两种：光阳极(Photoanode)表示工作电极处发生氧化反应产生氢气，光阴极(Photocathode)则表示工作电极表面发生还原反应产生氧气。
高效率PEC的基础是优质的光电极材料，合适的光电极材料不仅要能对太阳光中的可见光谱区具有高的光-电转换效率，还要求制备工艺简单、价格低廉、对环境友好。III族氮化物材料InGaN作为带隙从0.7eV到3.4eV连续可调的直接带隙半导体材料具有优越的光电转换性能以及稳定的物理、化学性质，是发展可见光波段半导体PEC器件的最佳材料，因此InGaN材料的制备和相关PEC器件是研究的热点之一。
而III族氮化物材料中常存在极化效应，极化效应在太阳能光电化学电池领域主要起不良的影响：一方面，极化电场会导致异质结的能带发生倾斜，降低了异质结中电子空穴对的复合几率；另一方面，极化电场会在异质结界面处形成势能陷阱，限制了光生载流子的输运。因此极化场调控是优化InGaN材料太阳能光电化学电池性能的关键。通常InGaN/GaN材料p-n型结构中掺杂形成的内建电场与极化电场方向相反，且电场强度相近。故传统的InGaN薄膜PEC器件仍然需要外部电源来提供足够的电场分离并输运光生载流子。通过调控光电极内极化电场强度，使得光电极中产生足够的内建电场以驱动光生载流子的分离与输运是摆脱外部电源依赖问题的最佳方法之一。目前对InGaN材料太阳能光电化学电池的极化研究还非常少，因此有必要展开系统的深入研究。
对于如何降低GaN材料中极化效应，各国研究者们采用很多方法，如在非极性/半极性面上外延样品从而降低薄膜内极化电场，这可以部分减弱或消除量子限制斯托克斯效应；为了进一步降低极化效应实现自驱动光电化学电池，制备氮化物纳米结构是一种有效的实施方法。目前，专利文献CN103383980A公开了一种利用紫外软纳米压印技术(UV-NIL)来制备有序氮化镓纳米阵列的方法。该方法采用PMMA和紫外固化胶双层胶技术紫外软压印制备大面积、低缺陷的氮化镓纳米柱，从而实现阵列有序且具有均匀直径长度的氮化镓纳米阵列。从目前公开的太阳能光电化学分解水技术中，尚无使用极化调控实现自驱动氮化物光电化学电池。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用GaN/InGaN材料的极化调控的制备方法，可以实现较高效率的光催化分解水制氢。该方法利用在多量子阱结构的p-n区形成高的掺杂浓度形成内建电场，主要通过纳米压印，刻蚀，光刻，电子束蒸发等微加工工艺制备纳米结构实现器件内极化电场的调控。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用极化调控提高InGaN/GaN材料多量子阱太阳能光电化学电池效率的方法，是通过制备具有纳米结构的InGaN/GaN多量子阱工作电极来实现高效率的光催化分解水制氢。
本发明使用金属有机化合物化学气相沉淀法制备InGaN基半导体结构，衬底蓝宝石或硅片上生长GaN/InGaN复合薄膜，为减少异质结内极化场，我们采用多种方式进行调控。其中包括，沉积GaN/InGaN多量子阱以减少异质结应变从而降低极化场；采用传统等离子体刻蚀制备工艺，将样品制备成纳米或微米阵列结构以降低量子限制斯塔克效应，同样也会相应减小极化场。最后将以上多种调控手段相结合，最终实现高效自驱动氮化物太阳能光电化学电池。
本发明还提供了一种高效自驱动氮化物太阳能光电化学电池，优选的，所述太阳能光电化学电池包括：工作电极；对电极；参考电极；电解液；外电路组；所述工作电极为InGaN/GaN多量子阱纳米柱结构。
其中，InGaN/GaN多量子阱纳米柱结构，至少包括在蓝宝石衬底上依次生长的n型GaN层，InxGa1-xN/GaN量子阱有源层和p型GaN层；所述的对电极可选用铂、金等贵金属。所述的电解液可选用水或酸碱盐溶液，包括NaCl、HBr、NaOH、KOH。
优选的，所述InxGa1-xN/GaN量子阱有源层的周期数为10～15个，所述x范围：0.12≤x≤0.35，发光波长在430～550nm，p型GaN层的厚度300～500nm，n型GaN层的厚度1.5～3μm。
优选的，所述InGaN/GaN多量子阱纳米柱的直径为70～500nm，长度为0.8～3.5μm，周期数为300～700。
优选的，所述n型GaN层上蒸镀用Ti/Al/Ni/Au，Cr/Au等传导金属作为n型电极，厚度为200～600nm。
优选的，所述对电极的金属膜层为电子束蒸发沉积获得的Ni/Au或Ti/Au双层或多层金属膜，厚度为10～500nm。
所述的对电极，可选用铂、金等贵金属。选择贵金属的时候需要满足：一是提供很好的导电性；二是金属材料几乎不与任何酸碱盐溶液反应，具有较高的化学稳定性；三是金属的金属功函数与常用的电解液溶液费米能级接近，在金属与电解液界面不易形成能量势垒，故不会对光电化学反应造成阻碍。
所述的电解液，不仅要提供合适的氧化还原电位，还要避免与光电极材料产生光化学反应。可选用酸碱盐溶液，包括但不限于NaCl、HBr、NaOH、KOH。
所述的参考电极为饱和甘汞电极(SCE)，主要用于对半导体电极和Pt电极处的相对电势差进行测定。
优选的，所述外电路包括正负极，正电极连接对电极，负电极并联工作电极和参考电极，偏压设置-5V～20V。
本发明还公开了上述高效自驱动Ⅲ族氮化物太阳能光电化学电池的制备方法，其步骤包括：
A、在发光波长为430～550nm的InGaN/GaN多量子阱LED基片上生长一层绝缘层，将PMMA胶和紫外固化胶依次旋涂在绝缘层表面；
B、利用紫外软纳米压印技术，使用软模板在紫外固化胶上形成全面积有序纳米柱阵列；
C、利用反应离子束刻蚀技术，通入CHF3和O2的混合气体刻蚀紫外固化胶的残余层，然后以紫外固化胶为掩膜，利用RIE技术，通入O2对PMMA层进行刻蚀，将纳米柱阵列结构转移至PMMA层；
D、采用电子束蒸发技术，在PMMA层上蒸镀Ni金属膜层，随后将样品置于丙酮溶液浸泡或者超声剥离，剥离PMMA层从而得到大面积有序的金属纳米柱阵列；
E、采用RIE技术，以金属纳米柱为掩模，通入CHF3和O2的混合气体，各向异性刻蚀二氧化硅介质薄膜层，将金属纳米阵列结构转移至二氧化硅介质薄膜层上；
F、采用ICP技术，以介质层纳米柱为掩模，通入Cl2和Ar的混合气体，各向异性刻蚀p型氮化镓层、InxGa1-xN/GaN量子阱有源层、n型氮化镓层，形成贯穿p型氮化镓层、InxGa1-xN/GaN量子阱有源层，深至n型氮化镓层的纳米柱阵列，将样品放置在无机酸、碱溶液水浴去除刻蚀损伤，然后去除残余的绝缘层；
G、采用ICP技术，以适当大小的硅片为掩模，通入Cl2和Ar的混合气体，各向异性刻蚀p型氮化镓层、InxGa1-xN/GaN量子阱有源层、n型氮化镓层，露出n型GaN，形成n型GaN台阶；
H、采用电子束蒸发技术，在n型GaN台阶上蒸镀Cr/Au金属膜层；
I、采用快速热退火技术，在N2环境氛围下进行热退火处理从而形成n型欧姆接触；
J、在工作箱中倒入HBr配比溶液，浓度约10％；
K、在外电路中连接I过程中形成的InGaN/GaN多量子阱工作电极、Pt对电极、饱和甘汞参考电极；
L、将外电路以及三个电极插入HBr电解液中。
步骤A中所述InGaN/GaN多量子阱LED基片，可以从市场购买，也可以使用MOCVD技术制备。例如使用MOCVD技术在蓝宝石衬底上依次生长厚度为500nm氮化铝(AlN)缓存层，厚度为300nm的u-GaN层，厚度2μm的n型GaN层，周期数为15、厚度为225nm的InxGa1-xN/GaN量子阱有源层和厚度为500nm的p型GaN层；其中，氮化铝(AlN)缓存层和u-GaN层这两层主要是为了提高外延生长的材料质量也可以没有。
本发明是通过制备具有纳米结构的InGaN/GaN多量子阱工作电极来实现较高效率的光催化分解水制氢，其能够在多量子阱内InGaN层吸收太阳光产生的电子与空穴将在内建电场的作用下向相反的两个方向运动，空穴向p型GaN层方向输运，到达器件的表面后与电解液中的氧离子反应产生氧气，而电子则向n型GaN层方向输运，到达n型GaN层后被n型GaN层上的电极收集并通过外电路流向Pt电极，在Pt电极处与电解液中的氢离子反应产生氢气。在这个过程中，内建电场首先承担了分离电子与空穴对的作用，随后电场对电子与空穴的驱动作用也为载流子输运做出了贡献。最后在电极处的电化学反应过程中还为降低化学反应势提供了帮助。
本发明利用多量子阱结构p-n区高掺杂浓度产生内建电场，并利用纳米阵列结构有效降低极化电场从而实现太阳能光电化学反应效率的提高。使用该方法能够显著的提高InGaN/GaN材料太阳能光电化学电池的能量转换效率，以及有效降低器件工作时的开启电压。该方法适用于具有极化电场的半导体材料光电化学电池，尤其适用于以Ⅲ族氮化物材料为主的光电化学电池器件。
附图说明
图1为本发明步骤A中得到的InGaN/GaN多量子阱LED基片的结构示意图。
图2为本发明步骤A中得到的InGaN/GaN多量子阱LED基片上沉积绝缘层的结构示意图。
图3为本发明步骤A中得到的InGaN/GaN多量子阱LED上旋涂PMMA胶和紫外固化胶的结构示意图。
图4为本发明步骤B中得到的紫外固化胶层上有序纳米柱阵列的结构示意图。
图5为本发明步骤C中得到的PMMA层上有序纳米柱阵列的结构示意图。
图6为本发明步骤D中得到的金属膜上有序纳米柱阵列的结构示意图。
图7为本发明步骤E中得到的二氧化硅介质薄膜层上有序纳米柱阵列的结构示意图。
图8为本发明步骤F中得到的InGaN/GaN多量子阱纳米柱阵列的结构示意图(顶部有二氧化硅和金属)。
图9为本发明步骤F中得到的InGaN/GaN多量子阱纳米柱阵列的结构示意图。
图10为本发明步骤G中得到具有n型GaN台阶的InGaN/GaN多量子阱纳米柱阵列结构示意图。
图11为本发明步骤H中得到太阳能光电化学电池工作电极示意图。
图12为本发明步骤L中得到的太阳能光电化学电池工作状态示意图。
图13为所述InGaN/GaN多量子阱纳米结构和平面结构(参照)的光电转换效率示意图。
图14为所述InGaN/GaN多量子阱纳米结构和平面结构(参照)的光电流示意图。
上述图1－11中：1为n型氮化镓(GaN)层，2为InxGa1-xN/GaN量子阱有源层，3为p型(GaN)氮化镓层，4为二氧化硅介质薄膜层，5为PMMA胶层，6为紫外固化胶层，7为Ni金属膜层，8为Cr/Au金属膜。
具体实施方式
实施例1
该自驱动GaN基太阳能光电化学电池，其步骤包括：
A、在In组分为0.3，发光波长为510nm，量子阱的周期数为15的InGaN/GaN多量子阱LED基片，(如图1，包括厚度2μm的n型GaN层1，周期数为15、厚度为225nm的InxGa1-xN/GaN量子阱有源层2(InGaN阱层的厚度为为3nm，GaN垒层的厚度为12nm)和厚度为500nm的p型GaN层3)上生长一层200nm厚的SiO2介质薄膜层4(图2)，将200nm厚的PMMA胶层5和30nm厚的紫外固化胶层6依次旋涂在SiO2层介质薄膜4的表面(图3)；B、利用紫外软纳米压印技术，将事先制备好并做过防粘处理的软模板与器件紫外固化胶层6表面紧密接触，在紫外灯下充分曝光使紫外固化胶固化6，随后脱模，使软模板与器件表面分开，在器件表面的紫外固化胶层6上形成有序纳米柱阵列，如图4所示；
C、利用反应离子束刻蚀技术，通入CHF3和O2的混合气体刻蚀紫外固化胶的残余层，然后以紫外固化胶层6为掩膜，利用RIE技术，通入O2对PMMA胶层5进行刻蚀，将纳米柱阵列结构转移至PMMA胶层5，如图5所示；
D、采用电子束蒸发技术，在PMMA胶层5上蒸镀30nm厚的Ni金属膜层7，随后将样品置于丙酮溶液浸泡或者超声剥离，剥离PMMA胶层从而得到大面积有序的金属纳米柱阵列，如图6所示；
E、采用RIE技术，以金属纳米柱为掩模，通入CHF3和O2的混合气体，各向异性刻蚀二氧化硅介质薄膜层4，将金属纳米阵列结构转移至二氧化硅介质薄膜层上(图7)，刻蚀参数：CHF3和O2流量分别为35sccm和5sccm，功率：100W，压强：3Pa，刻蚀时间：10min；
F、采用ICP技术，以介质层纳米柱为掩模，通入Cl2和Ar的混合气体，各向异性刻蚀p型氮化镓层3、InxGa1-xN/GaN量子阱有源层2、n型氮化镓层1，形成贯穿p型氮化镓层3、InxGa1-xN/GaN量子阱有源层2，深至n型氮化镓层1的纳米柱阵列(图8)，将样品放置在无机酸、无机碱溶液40摄氏度水浴加热5分钟去除刻蚀损伤，然后使用氢氟酸去除残余的绝缘层，刻蚀参数：Cl2和Ar流量分别为18sccm和10sccm，腔体气压：10mTorr，DC偏压：300V，RF功率50W，ICP功率：200W，频率13.56MHz，刻蚀时间：7min，刻蚀完成的纳米柱高度2μm(图9)；
G、采用ICP技术，以3cm*6cm大小的硅片做为掩模遮挡部分纳米阵列，通入Cl2和Ar的混合气体，各向异性刻蚀p型氮化镓层、InxGa1-xN/GaN量子阱有源层、n型氮化镓层，露出n型GaN，形成n型GaN台阶(图10)，刻蚀参数类似于F过程；
H、采用电子束蒸发技术，在n型GaN台阶上蒸镀Ti/Al/Ni/Au金属膜层8，镀膜厚度30nm/150nm/50nm/100nm，蒸镀速率(图11)；
I、采用快速热退火技术，在N2环境氛围下进行热退火处理从而形成n型欧姆接触，退火温度750℃，退火时间30s；
J、在工作箱中倒入50mlHBr配比溶液，浓度约10％；
K、在外电路中连接I过程中形成的InGaN/GaN多量子阱工作电极、Pt对电极、饱和甘汞参考电极；
L、将外电路以及三个电极插入HBr电解液中，如图12所示。
M、具有纳米结构的InGaN/GaN多量子阱的光电转换效率(图13)和光电流(图14)显著增强。