本发明涉及储能器件材料的制备方法，尤其是涉及一种制备硫包覆硒的中空纳米管的方法。
背景技术
化学电源是能实现电能和化学能互相转换的装置，是一种能更合理利用能源的重要媒介。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、自放电率低以及循环寿命长、安全性能好和无记忆效应等优良性能。作为下一代金属电池，锂-硫(li-s)电池由于其无毒、低成本、高理论容量和能量密度而受到了极大的关注。尽管存在这些优点，li-s电池仍然具有一定的缺点，如硫的绝缘性和在循环过程中存在中间体多硫化物的溶解，这导致氧化还原穿梭效应和li2s沉积在li负极上，导致库仑效率低、循环性能差。所以开发具有高导电性，循环稳定性和高能量密度的新型正极材料是非常重要的。硒，像硫一样为第六主族中的另一个元素被认为是一个潜在的候选物质，具有与硫类似的化学性质，但是导电性更好。由于硒(1×10-3sm-1)相比较硫(5×10-28sm-1)具有更高的导电性，锂-硒电池具有更好的速率和循环性能。其次，锂-硒电池提供更高的输出电压(比li-s电池高约0.5v)，因此能量密度更高。此外，硒具有较高的理论体积容量(3253mahcm-3)和理论质量容量(675mahg-1)。这些优点使硒有望成为存储锂的新型正极材料。虽然硒具有极大的优势，但是在实际应用中也会存在各种各样的短板与不足。li-se电池在电化学循环过程中也存在类似于li-s电池中的问题，如锂多硒化物的溶解和穿梭效应以及显著的体积变化。这种溶解和穿梭效应导致容量衰减快、循环性能差、库仑效率低。大量的硒不能完全提供循环的理论容量，利用率低。此外，虽然硒的导电性远高于硫，但li-se体系中li+的扩散和导电性仍不够突出。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备硫包覆硒的中空纳米管的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备硫包覆硒的中空纳米管的方法，采用以下步骤：
(1)将硒粉与亚硫酸钠溶于水中，控温搅拌形成均匀的硒代亚硫酸钠溶液；
(2)将硒代亚硫酸钠溶液加入到含有非离子型表面活性剂的溶液中，超声，陈化后，通过离心洗涤的方式得到六方晶系的硒纳米管；
(3)将硒纳米管溶于稀盐酸中超声处理；
(4)将升华硫溶于乙二胺中形成硫胺溶液，缓慢滴入步骤(3)中的溶液，在密闭条件下剧烈搅拌，过滤，用水和乙醇清洗后转移至干燥箱干燥，即为产品。
步骤(1)中所述硒粉与亚硫酸钠的质量比为1～2:5～6，温度控制在70-80℃，搅拌时间为22-26h。
步骤(2)中，如果非离子型表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚，含有非离子型表面活性剂的溶液采用的溶剂为乙酸，浓度为0.015-0.02g/ml。如果含有非离子型表面活性剂的溶液采用的溶剂为去离子水，浓度为0.02-0.025g/ml。
步骤(2)中硒代亚硫酸钠溶液与含有非离子型表面活性剂的溶液的体积比为4:45。
步骤(3)中硒纳米管与稀盐酸的比例关系为0.05-0.1g/28ml，所述稀盐酸的浓度为0.1mol/l，超声处理的时间为10-30min，超声频率为40khz。
步骤(4)中所述硫铵溶液的浓度为0.2g/ml，密闭搅拌10-20min。清洗为一次水和乙醇交替三次，干燥箱的温度为40-60℃，干燥时间为12h。
制备得到的产品为得到的硫包覆硒的中空纳米管直径约为500纳米左右，长度约为5-10微米，晶化良好，重复性好。
与现有技术相比，本发明制备得到的硫包覆硒的中空纳米管材料，具有制备方法简单，晶化性和重复性良好的特点。通过简单的搅拌的方法将具有高容量的硫与含有d电子的高导电性的硒相结合，实现同族元素硒和硫的优势互补，可以有效地改善硒本身质量比容量不高及硫本身导电性差的缺点。且最终制备成具有高纵横比的一维纳米管结构，具有大的比表面积，内外表面都可以与电解液充分接触，是一种优良的储能材料。
附图说明
图1为制备得到的硫包覆硒中空纳米管材料的扫描电子显微镜照片；
图2为制备得到的硫包覆硒中空纳米管材料的eds和mapping图；
图3为制备得到的硫包覆硒中空纳米管材料的xrd图；
图4为制备得到的硫包覆硒中空纳米管材料组装的锂离子电池的充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取1克硒粉与5克亚硫酸钠溶于80毫升水中，于75度下搅拌24小时，形成均匀的硒代亚硫酸钠溶液；取出4毫升加入到45毫升含有1克非离子型表面活性剂聚氧乙烯月桂醚和60微升乙酸的溶液中，超声，陈化后，通过离心洗涤的方式得到六方晶系的硒纳米管；取0.05克硒纳米管溶于28毫升0.1摩尔/升稀盐酸中超声10分钟；将2克升华硫溶于10毫升乙二胺中形成硫胺溶液，取2毫升硫胺溶液缓慢滴入硒纳米管的酸性溶液中，在密闭条件下剧烈搅拌15分钟，过滤，用水和乙醇交替三次清洗后转移至温度为60℃干燥箱干燥12小时。硫与硒的质量比偏大，导致硫的含量过多，所制备的样品如图1a所示。
实施例2
取1克硒粉与5克亚硫酸钠溶于80毫升水中，于75度下搅拌24小时，形成均匀的硒代亚硫酸钠溶液；取出4毫升加入到45毫升含有1克非离子型表面活性剂聚氧乙烯月桂醚和60微升乙酸的溶液中，超声，陈化后，通过离心洗涤的方式得到六方晶系的硒纳米管；取0.07克硒纳米管溶于28毫升0.1摩尔/升稀盐酸中超声10分钟；将2克升华硫溶于10毫升乙二胺中形成硫胺溶液，取2毫升硫胺溶液缓慢滴入硒纳米管的酸性溶液中，在密闭条件下剧烈搅拌15分钟，过滤，用水和乙醇交替三次清洗后转移至温度为60℃干燥箱干燥12小时。硫与硒的质量比有所改善，但部分管状结构遭到破坏，所制备的样品如图1b所示。
实施例3
取1克硒粉与5克亚硫酸钠溶于80毫升水中，于75度下搅拌24小时，形成均匀的硒代亚硫酸钠溶液；取出4毫升加入到45毫升含有1克非离子型表面活性剂聚氧乙烯月桂醚和60微升乙酸的溶液中，超声，陈化后，通过离心洗涤的方式得到六方晶系的硒纳米管；取0.08克硒纳米管溶于28毫升0.1摩尔/升稀盐酸中超声10分钟；将2克升华硫溶于10毫升乙二胺中形成硫胺溶液，取2毫升硫胺溶液缓慢滴入硒纳米管的酸性溶液中，在密闭条件下剧烈搅拌15分钟，过滤，用水和乙醇交替三次清洗后转移至温度为60℃干燥箱干燥12小时。管状结构基本得到保持，所制备的样品如图1c所示。
实施例4
取1克硒粉与5克亚硫酸钠溶于80毫升水中，于75度下搅拌24小时，形成均匀的硒代亚硫酸钠溶液；取出4毫升加入到45毫升含有1克非离子型表面活性剂聚氧乙烯月桂醚和60微升乙酸的溶液中，超声，陈化后，通过离心洗涤的方式得到六方晶系的硒纳米管；取0.1克硒纳米管溶于28毫升0.1摩尔/升稀盐酸中超声10分钟；将2克升华硫溶于10毫升乙二胺中形成硫胺溶液，取2毫升硫胺溶液缓慢滴入硒纳米管的酸性溶液中，在密闭条件下剧烈搅拌15分钟，过滤，用水和乙醇交替三次清洗后转移至温度为60℃干燥箱干燥12小时。硒硫配比得到比较好的调控，管状结构也保持的非常晚上，所制备的样品如图1d所示。图2为本实施例制备得到的硫包覆硒中空纳米管材料的eds和mapping图。图2a为制备得到的硫包覆硒中空纳米管材料的eds图，可以看出少量的硫包覆在硒纳米管的表面。图2b-2d为制备得到的硫包覆硒中空纳米管材料mapping图，其中图2c为硒元素的分布图，图2d为硫元素的分布图，可以看出硫非常均匀的包覆在硒纳米管的表面。图3为制备得到的硫包覆硒中空纳米管材料的xrd图，其中硒为六方晶系，硫为正交晶系。
实施例5
一种制备硫包覆硒的中空纳米管的方法，采用以下步骤：
(1)将硒粉与亚硫酸钠溶于水中，硒粉与亚硫酸钠的质量比为1:6，在70℃控温搅拌26h形成均匀的硒代亚硫酸钠溶液；
(2)将硒代亚硫酸钠溶液加入到含有非离子型表面活性剂的溶液中，本实施例中为聚氧乙烯月桂醚的乙酸溶液，浓度为0.015g/ml，硒代亚硫酸钠溶液与含有非离子型表面活性剂的溶液的体积比为4:45超声，陈化后，通过离心洗涤的方式得到六方晶系的硒纳米管；
(3)将硒纳米管溶于稀盐酸中超声处理，硒纳米管与稀盐酸的比例关系为0.05g/28ml，稀盐酸的浓度为0.1mol/l，超声处理的时间为10min，超声频率为40khz；
(4)将升华硫溶于乙二胺中形成浓度为0.2g/ml硫胺溶液，缓慢滴入步骤(3)中的溶液，在密闭条件下剧烈搅拌10min，过滤，用一次水和乙醇交替清洗三次后转移至干燥箱干燥，控制干燥箱的温度为40℃，干燥12h，即为包覆硒的中空纳米管，直径约为500纳米左右，长度约为5-10微米，晶化良好，重复性好。
实施例6
一种制备硫包覆硒的中空纳米管的方法，采用以下步骤：
(1)将硒粉与亚硫酸钠溶于水中，硒粉与亚硫酸钠的质量比为2:5，在80℃控温搅拌22h形成均匀的硒代亚硫酸钠溶液；
(2)将硒代亚硫酸钠溶液加入到含有非离子型表面活性剂的溶液中，本实施例中为聚氧乙烯月桂醚的水溶液，浓度为0.025g/ml，硒代亚硫酸钠溶液与含有非离子型表面活性剂的溶液的体积比为4:45超声，陈化后，通过离心洗涤的方式得到六方晶系的硒纳米管；
(3)将硒纳米管溶于稀盐酸中超声处理，硒纳米管与稀盐酸的比例关系为0.1g/28ml，稀盐酸的浓度为0.1mol/l，超声处理的时间为30min，超声频率为40khz；
(4)将升华硫溶于乙二胺中形成浓度为0.2g/ml硫胺溶液，缓慢滴入步骤(3)中的溶液，在密闭条件下剧烈搅拌10min，过滤，用一次水和乙醇交替清洗三次后转移至干燥箱干燥，控制干燥箱的温度为60℃，干燥12h，即为包覆硒的中空纳米管，直径约为500纳米左右，长度约为5-10微米，晶化良好，重复性好。
与现有技术相比，本发明采用的方法合成的硫包覆硒中空纳米管材料，具有良好的晶化性和重复性，有效地提高了硒本身质量比容量不高及改善硫本身导电性差的缺点。而具有高纵横比的一维纳米管结构，具有大的比表面积，内外表面都可以与电解液充分接触。而且根据图4的电化学测试表明，起始容量达645mah/g，几乎接近于硒的理论容量(675mah/g)，体现出其在储能方面有较好的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。