本公开涉及锂离子二次电池用正极和其制造方法。
背景技术
日本特开2001－266879号公报公开了利用具有钙钛矿结构的电子传导性氧化物来覆盖正极活性物质粒子的表面。
技术实现要素：
锂离子二次电池用正极(以下有时简写为“正极”)包含正极复合材料层(合剂层)。正极复合材料层包含正极活性物质粒子。一般正极复合材料层还包含炭黑作为导电助剂。这是由于正极活性物质粒子的电子传导性低。
在专利文献1中，利用电子传导性氧化物来覆盖正极活性物质粒子。炭黑(非晶质碳)与电子传导性氧化物为不同种类的材料。认为在不同种类的材料之间用于电子传导的能垒高。因此认为电子传导通路难以顺利地连通。即正极复合材料层整体的电子传导性具有改善的余地。
本公开的目的在于提供能够降低电池电阻的锂离子二次电池用正极。
以下说明本公开的技术构成和作用效果。但是，本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
[1]锂离子二次电池用正极包含正极复合材料层。正极复合材料层包含复合粒子和电子传导性粒子。复合粒子包含正极活性物质粒子和被膜。被膜形成于正极活性物质粒子的表面。被膜包含第1电子传导性氧化物。电子传导性粒子分散于正极复合材料层内。电子传导性粒子包含第2电子传导性氧化物。第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物分别具有钙钛矿结构。
在上述[1]的构成中，配置于正极活性物质粒子表面的第1电子传导性氧化物和分散于正极复合材料层内的第2电子传导性氧化物具有同一型式的晶体结构。因此期待它们的电子能带结构近似。由此期待用于电子传导的能垒变低而顺利地连通正极活性物质粒子、被膜和电子传导性粒子的电子传导通路。即期待提高正极复合材料层整体的电子传导性。由此期待降低电池电阻。
[2]第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物可以分别利用下述式(i)来表示。
abo3…(i)
[其中，式中，
a表示在钙钛矿结构的a位点所含的元素。
b表示在钙钛矿结构的b位点所含的元素。
b为选自co、ni和mn中的至少1种。
o表示氧。]
在b位点包含co(钴)、ni(镍)和mn(锰)中的至少1种元素的钙钛矿型氧化物，期待其电子传导性高。
[3]在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中，b位点可以包含co。期待通过在b位点包含co，从而抑制在电子传导性氧化物与其他材料的界面形成非活性(惰性)的高电阻相。
[4]在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中，b位点可以包含ni和mn中的至少一种。期待通过在b位点包含ni和mn中的至少一种，从而抑制与晶体结构的不稳定化相伴的氧自由基的释放。由此期待抑制电解液的氧化分解、即气体的产生。
[5]在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中，b位点可以包含：(i)co；以及(ii)ni和mn中的至少一种。由此期待抑制非活性的高电阻相的形成以及氧自由基的释放。
[6]第2电子传导性氧化物可以具有与第1电子传导性氧化物相同的化学组成。由此，两者的电子能带结构一致，因此期待正极复合材料层整体的电子传导性提高。
[7]锂离子二次电池用正极的制造方法包括以下的(α)～(γ)。
(α)通过在正极活性物质粒子的表面形成被膜来制备复合粒子。
(β)通过将复合粒子和电子传导性粒子混合来制备正极复合材料。和(γ)通过形成包含正极复合材料的正极复合材料层来制造锂离子二次电池用正极。
被膜包含第1电子传导性氧化物。电子传导性粒子包含第2电子传导性氧化物。第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物分别具有钙钛矿结构。
根据上述[7]的构成的制造方法，期待提高正极复合材料层整体的电子传导性。即，期待提供可以降低电池电阻的锂离子二次电池用正极。
本发明的上述和其他的目的、特征、方面和优点会根据与添附的附图相关联所理解的有关本发明的以下详细说明而变得明确。
附图说明
图1为表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极的构成的概念图。
图2为表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法的概况的流程图。
具体实施方式
以下说明本公开的实施方式(以下也记作“本实施方式”)。但是，以下的说明并不限定权利要求的范围。在本说明书中，例如“a和b中的至少一方”包括“只有a”、“只有b”以及“a和b两者”。
＜锂离子二次电池用正极＞
图1为表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极的构成的概念图。正极101包含集电体1和正极复合材料层100。集电体1例如可以为铝(al)箔等。al箔可以为纯al箔，也可以为al合金箔。集电体1例如可以具有10～30μm的厚度。
《正极复合材料层》
正极复合材料层100配置于集电体1的表面。正极复合材料层100可以配置于集电体1的表面和背面两面。正极复合材料层100包含复合粒子10和电子传导性粒子20。正极复合材料层100例如可以具有10～100μm的厚度。正极复合材料层100例如可以具有2～4g/cm3的表观密度。表观密度通过正极复合材料层100的质量除以正极复合材料层100的表观体积来计算。表观体积为正极复合材料层100的厚度与面积的乘积。
《复合粒子》
复合粒子10包含正极活性物质粒子11和被膜12。复合粒子10例如可以具有1～30μm的平均粒径，也可以具有1～20μm的平均粒径，还可以具有5～15μm的平均粒径。本说明书的“平均粒径”表示在利用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计50％的粒径。
(正极活性物质粒子)
正极活性物质粒子11由正极活性物质构成。正极活性物质粒子11可以为一次粒子聚集得到的二次粒子。正极活性物质粒子11可以具有均匀的组成，也可以具有局部不同的组成。例如正极活性物质粒子11可以包含组成互不相同的2种以上的一次粒子。正极活性物质粒子11(二次粒子)例如可以具有1～30μm的平均粒径，也可以具有1～20μm的平均粒径，还可以具有5～15μm的平均粒径。
正极活性物质将锂(li)离子电化学性地吸藏、并且将li离子电化学性地释放。对于正极活性物质并不特别限定。正极活性物质例如可以为层状岩盐型氧化物、尖晶石型氧化物、橄榄石型化合物等。正极活性物质的晶体结构例如可以利用x射线衍射(xrd)法、电子射线衍射法等来确定。正极活性物质粒子11的化学组成例如可以利用能量分散型x射线分光分析(edx)法等来进行测定。
作为层状岩盐型氧化物，可列举例如linio2、licoo2、limno2、lini1－e－fcoealfo2[其中，式中，e、f满足0＜e≤0.3、0＜f≤0.1。]等。层状岩盐型氧化物可以为三元系层状岩盐型氧化物。三元系层状岩盐型氧化物包含三种过渡金属元素(ni、co和mn)。期待三元系层状岩盐型氧化物的比容量较大且热稳定性高。
在三元系层状岩盐型氧化物中，ni、co和mn的一部分可以被其他元素置换。由此期待例如气体产生量的降低等。认为这是由于通过元素的一部分置换，例如使充电时的晶体结构稳定化。
在三元系层状岩盐型氧化物中，氧的一部分可以被卤素元素置换。由此期待例如电池电阻的降低等。认为这是由于利用电负性高的卤素元素，例如使li离子浓度在正极活性物质粒子11的附近变高。
三元系层状岩盐型氧化物例如可以利用下述式(ii)来表示。
li1+anibcocmn1－b－cmpo2－qxq…(ii)
[其中，式中，
a、b、c、p、q满足0≤a≤0.7、0.1＜b＜0.9、0.1＜c＜0.4、0≤p≤0.1、0≤q≤0.5。
m为选自zr(锆)、mo(钼)、w(钨)、mg(镁)、ca(钙)、na(钠)、fe(铁)、cr(铬)、zn(锌)、si(硅)、sn(锡)和al中的至少1种。
x为选自f(氟)、cl(氯)和br(溴)中的至少1种。]
作为尖晶石型氧化物，可列举例如limn2o4、lini0.5mn1.5o4等。作为橄榄石型化合物，可列举例如lifepo4、limnpo4等。
(被膜)
被膜12形成于正极活性物质粒子11的表面。被膜12包含第1电子传导性氧化物。被膜12只要包含第1电子传导性氧化物，则可以也包含例如li离子传导性氧化物等。被膜12可以实质上仅包含第1电子传导性氧化物。第1电子传导性氧化物的晶体结构、化学组成如后文所述。被膜12可以单独地包含1种第1电子传导性氧化物，也可以包含2种以上的第1电子传导性氧化物。
被膜12可以覆盖正极活性物质粒子11的整个表面，也可以覆盖正极活性物质粒子11的表面的一部分。期待通过被膜12覆盖正极活性物质粒子11的表面的至少一部分，从而得到电子传导性的提高效果。被膜12例如可以具有1nm～1μm的厚度。
《电子传导性粒子》
电子传导性粒子20分散于正极复合材料层100内。电子传导性粒子20可以为比复合粒子10小的粒子。电子传导性粒子20例如可以具有0.01～10μm的平均粒径，也可以具有0.1～1μm的平均粒径。
电子传导性粒子20包含第2电子传导性氧化物。电子传导性粒子20可以实质上仅包含第2电子传导性氧化物。第2电子传导性氧化物的晶体结构、化学组成如后文所述。正极复合材料层100可以单独地包含1种电子传导性粒子20(第2电子传导性氧化物)，也可以包含2种以上的电子传导性粒子20(第2电子传导性氧化物)。
《第1电子传导性氧化物、第2电子传导性氧化物》
在正极复合材料层100中，第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物分别具有钙钛矿结构。即配置于正极活性物质粒子11表面的第1电子传导性氧化物和分散于正极复合材料层100内的第2电子传导性氧化物具有同一型式的晶体结构。因此期待它们的电子能带结构近似。由此期待用于电子传导的能垒变低而顺利地连通正极活性物质粒子11、被膜12和电子传导性粒子20的电子传导通路。即期待正极复合材料层100整体的电子传导性提高。
相对于正极复合材料层100中所含的正极活性物质的合计物质量，第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物可以分别具有例如0.01mоl％以上且3mоl％以下的比率，也可以具有0.1mоl％以上且2mоl％以下的比率，还可以具有0.5mоl％以上且1mоl％以下的比率。
相对于正极复合材料层100中所含的正极活性物质的合计物质量，第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物的合计可以具有例如0.02mоl％以上且6mоl％以下的比率，也可以具有0.2mоl％以上且4mоl％以下的比率，还可以具有1mоl％以上且2mоl％以下的比率。
第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物只要分别具有钙钛矿结构，则第2电子传导性氧化物可以具有与第1电子传导性氧化物不同的化学组成。认为即使两者的化学组成不同，也能得到电子传导性的提高效果。
第2电子传导性氧化物可以具有与第1电子传导性氧化物相同的化学组成。通过具有同一化学组成，从而使两者的电子能带结构一致。由此期待正极复合材料层100整体的电子传导性提高。
第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物的晶体结构可以利用xrd法、电子射线衍射法等来确定。第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物的化学组成可以利用edx法等来测定。例如正极复合材料层100或正极101被规定的树脂包埋。利用聚焦离子束(fib)加工来制备复合粒子10的横截面样品、正极复合材料层100的横截面样品。利用扫描型透射电子显微镜(stem)－edx装置来分析横截面样品。
在复合粒子10的横截面样品中，可以根据被膜12的电子射线衍射图来确定第1电子传导性氧化物的晶体结构。利用被膜12的edx分析(点(spot)分析)，可以测定第1电子传导性氧化物的化学组成。另外，在正极复合材料层100的横截面样品中，根据电子传导性粒子20的电子射线衍射图，可以确定第2电子传导性氧化物的晶体结构。利用电子传导性粒子20的edx分析(点分析)，可以测定第2电子传导性氧化物的化学组成。化学组成可以通过将至少3个部位的测定结果算术平均来确定。
在复合粒子10的横截面样品中，也可以测定被膜12的厚度。被膜12的厚度可以通过将至少3个部位的测定结果算术平均来确定。
第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物可以分别利用下述式(i)来表示。
abo3…(i)
[其中，式中，
a表示在钙钛矿结构的a位点所含的元素。
b表示在钙钛矿结构的b位点所含的元素。
b为选自co、ni和mn中的至少1种。
o表示氧。]。
在b位点包含co、ni和mn中的至少1种元素的钙钛矿型氧化物，期待其电子传导性高。
在上述式(i)中，a例如可以为选自稀土元素和碱土金属元素中的至少1种。a例如可以为la(镧)和sr(锶)中的至少一种。
在上述式(i)中，氧位点的氧可以部分缺失。由此还会得到电中性。缺失量相对于3mоl的氧例如可以为0～0.5mоl左右。即在上述式(i)中，氧位点“o3”也可以利用“o3－d(0≤d≤1.0)”来表示。
在上述式(i)中，也可能会成为a位点和b位点的一部分缺失的状态。即有时上述式(i)中的a和b的组成比可能小于1。a位点的缺失量相对于1mоl例如可以为0～0.4mоl左右。b位点的缺失量相对于1mоl例如可以为0～0.4mоl左右。
在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中，b位点可以包含co。期待通过在b位点包含co，从而抑制在电子传导性氧化物与其他材料的界面形成非活性的高电阻相。认为高电阻相例如在电子传导性氧化物的生成过程、正极101的充放电过程等过程中形成。
在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中，b位点可以包含ni和mn中的至少一种。期待的是：通过使其在b位点包含ni和mn中的至少一种，从而抑制与晶体结构的不稳定化相伴的氧自由基的释放。由此期待抑制电解液的氧化分解即气体的产生。
在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中，b位点可以包含：(i)co；以及(ii)ni和mn中的至少一种。由此期待抑制不具活性的高电阻相的形成以及氧自由基的释放。
根据以上内容，第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物例如也可以分别利用下述式(iii)来表示。
awcoxniymnzo3－d…(iii)
[其中，式中，
a表示在钙钛矿结构的a位点所含的元素。
a为选自稀土元素和碱土金属元素中的至少1种。a可以为la和sr中的至少一种。
co、ni和mn包含于钙钛矿结构的b位点中。
w满足0.6≤w≤1。
x、y、z满足0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0.6≤x+y+z≤1。
d满足0≤d≤1.0。]
在上述式(iii)中，x＝0时，y、z可以满足0.2≤y≤0.8、0.2≤z≤0.8、y+z＝1。y、z也可以满足0.2≤y≤0.5、y+z＝1。
在上述式(iii)中，y＝0时，z、x可以满足0.2≤z≤0.8、0.2≤x≤0.8、x+z＝1。z、x也可以满足0.2≤z≤0.5、x+z＝1。
在上述式(iii)中，z＝0时，x、y可以满足0.2≤x≤0.8、0.2≤y≤0.8、x+y＝1。x、y也可以满足0.2≤x≤0.5、x+y＝1。
第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物可以分别为例如选自以下的第1组～第5组的各组中的至少1种。
(第1组)
第1组包含：lacoo3、lanio3、lamno3；laco0.8mn0.2o3、laco0.5mn0.5o3、laco0.2mn0.8o3；laco0.8ni0.2o3、laco0.5ni0.5o3、laco0.2ni0.8o3；lani0.8mn0.2o3、lani0.5mn0.5o3、lani0.2mn0.8o3；laco0.3ni0.4mn0.3o3、laco0.4ni0.3mn0.3o3、laco0.3ni0.3mn0.4o3、和laco1/3ni1/3mn1/3o3。
(第2组)
第2组包含：srcoo3、srnio3、srmno3；srco0.8mn0.2o3、srco0.5mn0.5o3、srco0.2mn0.8o3；srco0.8ni0.2o3、srco0.5ni0.5o3、srco0.2ni0.8o3；srni0.8mn0.2o3、srni0.5mn0.5o3、srni0.2mn0.8o3；srco0.3ni0.4mn0.3o3、srco0.4ni0.3mn0.3o3、srco0.3ni0.4mn0.4o3、和srco1/3ni1/3mn1/3o3。
(第3组)
第3组包含：la0.2sr0.8coo3、la0.2sr0.8nio3、la0.2sr0.8mno3；la0.2sr0.8co0.8mn0.2o3、la0.2sr0.8co0.5mn0.5o3、la0.2sr0.8co0.2mn0.8o3；la0.2sr0.8co0.8ni0.2o3、la0.2sr0.8co0.5ni0.5o3、la0.2sr0.8co0.2ni0.8o3；la0.2sr0.8ni0.8mn0.2o3、la0.2sr0.8ni0.5mn0.5o3、la0.2sr0.8ni0.2mn0.8o3；la0.2sr0.8co0.3ni0.4mn0.3o3、la0.2sr0.8co0.4ni0.3mn0.3o3、la0.2sr0.8co0.3ni0.3mn0.4o3、和la0.2sr0.8co1/3ni1/3mn1/3o3。
(第4组)
第4组包含：la0.5sr0.5coo3、la0.5sr0.5nio3、la0.5sr0.5mno3；la0.5sr0.5co0.8mn0.2o3、la0.5sr0.5co0.5mn0.5o3、la0.5sr0.5co0.2mn0.8o3；la0.5sr0.5co0.8ni0.2o3、la0.5sr0.5co0.5ni0.5o3、la0.5sr0.5co0.2ni0.8o3；la0.5sr0.5ni0.8mn0.2o3、la0.5sr0.5ni0.5mn0.5o3、la0.5sr0.5ni0.2mn0.8o3；la0.5sr0.5co0.3ni0.4mn0.3o3、la0.5sr0.5co0.4ni0.3mn0.3o3、la0.5sr0.5co0.3ni0.3mn0.4o3、和la0.5sr0.5co1/3ni1/3mn1/3o3。
(第5组)
第5组包含：la0.8sr0.2coo3、la0.8sr0.2nio3、la0.8sr0.2mno3；la0.8sr0.2co0.8mn0.2o3、la0.8sr0.2co0.5mn0.5o3、la0.8sr0.2co0.2mn0.8o3；la0.8sr0.2co0.8ni0.2o3、la0.8sr0.2co0.5ni0.5o3、la0.8sr0.2co0.2ni0.8o3；la0.8sr0.2ni0.8mn0.2o3、la0.8sr0.2ni0.5mn0.5o3、la0.8sr0.2ni0.2mn0.8o3；la0.8sr0.2co0.3ni0.4mn0.3o3、la0.8sr0.2co0.4ni0.3mn0.3o3、la0.8sr0.2co0.3ni0.3mn0.4o3、和la0.8sr0.2co1/3ni1/3mn1/3o3。
第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物可以分别为例如选自lacoo3、lanio3、lamno3；laco0.8mn0.2o3、laco0.5mn0.5o3、laco0.2mn0.8o3；laco0.8ni0.2o3、laco0.5ni0.5o3、laco0.2ni0.8o3；laco0.3ni0.4mn0.3o3；srco0.5ni0.5o3；la0.5sr0.5co0.5ni0.5o3；laco0.1mn0.4ni0.3o3和la0.7co0.1mn0.4ni0.3o2.55中的至少1种。
《其他材料》
正极复合材料层100只要包含复合粒子10和电子传导性粒子20，则也可以进一步包含其他材料(未图示)。例如正极复合材料层100可以进一步包含非氧化物系的电子传导性粒子、粘结材料等。
对于非氧化物系的电子传导性粒子并不特别限定。作为非氧化物系的电子传导性粒子，可列举例如乙炔黑、热裂炭黑、炉黑等炭黑；石墨；气相生长碳纤维(vgcf)等。非氧化物系的电子传导性粒子可以单独地使用1种，也可以组合地使用2种以上。非氧化物系的电子传导性粒子相对于复合粒子10的质量例如可以具有1～10质量％的比率。
对于粘结材料并不特别限定。作为粘结材料，可列举例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)等。粘结材料可以单独地使用1种，也可以组合地使用2种以上。粘结材料相对于复合粒子10的质量例如可以具有1～10质量％的比率。
＜锂离子二次电池用正极的制造方法＞
图2为表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法的概况的流程图。本实施方式的制造方法包括“(α)复合粒子的制备”、“(β)正极复合材料的制备”和“(γ)正极复合材料层的形成”。以下按照顺序对本实施方式的制造方法进行说明。
《(α)复合粒子的制备》
本实施方式的制造方法包括通过在正极活性物质粒子11的表面形成被膜12来制备复合粒子10的步骤。被膜12被形成为包含第1电子传导性氧化物。正极活性物质粒子11和第1电子传导性氧化物的详细情况如上文所述。
首先，准备正极活性物质粒子11。正极活性物质粒子11可以购入，也可以合成。对于被膜12的形成方法并不特别限定。被膜12例如可以利用固相法、液相法、气相法等来形成。作为液相法，可列举例如共沉淀法、溶胶－凝胶法、水热合成法、液相还原法等。作为气相法，可列举例如原子层堆积(ald)法、化学气相生长(cvd)法等。
在此，作为一例，对如下方式进行说明，即，利用共沉淀法使正极活性物质粒子11的表面上附着被膜12的前体，再对前体进行加热，由此形成被膜12。但是，这终究不过是一个例子。被膜的形成方法不应限定于该方式。
准备在a位点所应包含的元素的盐。以下，为了方便起见，将在a位点所应包含的元素的盐也记作“a位点原料”。a位点原料例如为la的硫酸盐等。
准备在b位点所应包含的元素的盐。以下，为了方便起见，将在b位点所应包含的元素的盐也记作“b位点原料”。b位点原料例如为co的硫酸盐等。
例如按照使la与co的摩尔比达到1:1的方式称重a位点原料和b位点原料。将a位点原料和b位点原料溶解于纯水中。由此制备原料水溶液。在原料水溶液中投入正极活性物质粒子11。搅拌正极活性物质粒子11。将原料水溶液与正极活性物质粒子11的混合物加热到50～100℃，由此除去溶剂(水)。由此使被膜12的前体附着于正极活性物质粒子11的表面。
将所得的粉末加热到300～600℃。加热时间例如适宜为2～10小时左右。由此，由前体生成第1电子传导性氧化物(例如lacoo3等)。即在正极活性物质粒子11的表面形成被膜12。被膜12包含第1电子传导性氧化物。由此制备复合粒子10。
《(β)正极复合材料的制备》
本实施方式的制造方法包括通过将复合粒子10和电子传导性粒子20混合来制备正极复合材料的步骤。电子传导性粒子20包含第2电子传导性氧化物。电子传导性粒子的详细情况如上文所述。电子传导性粒子20可以购入，也可以合成。
正极复合材料可以利用以往公知的方法来制备。例如将复合粒子10、电子传导性粒子20、粘结材料、分散剂和溶剂等以规定的质量比进行混合。由此，可以制备包含正极复合材料的糊剂。以下，将包含正极复合材料的糊剂也记作“正极糊剂”。在混合操作中可以使用例如行星式搅拌机等搅拌机。溶剂可以根据粘结材料的种类来选择。例如在粘结材料为pvdf的情况下，可以使用n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。
《(γ)正极复合材料层的形成》
本实施方式的制造方法包括通过形成包含正极复合材料的正极复合材料层100来制造锂离子二次电池用正极的步骤。首先，准备集电体1。集电体1的详细情况如上文所述。例如利用模涂机等涂敷机在集电体1的表面涂布正极糊剂，并将其干燥。由此形成包含正极复合材料的正极复合材料层100。正极复合材料层100可以配置于集电体1的表面和背面两面。可以利用辊轧机等对正极复合材料层100进行轧制。
通过以上方式，制造了正极101。正极101可以根据锂离子二次电池的样式而裁切成规定的形状(例如带状、矩形状等)来使用。
＜用途＞
具备正极101的锂离子二次电池，期待电池电阻降低。即期待锂离子二次电池具有高输出。作为要求高输出的用途，可列举例如混合动力汽车(hv)、插电式混合动力汽车(phv)、电动汽车(ev)等的动力电源。
但是，具备正极101的锂离子二次电池的用途不应限定于这样的车载用途。具备正极101的锂离子二次电池能够应用于所有用途中。
实施例
以下说明本发明的实施例。但是，以下的例子并不限定权利要求的范围。
＜实施例1＞
1.(α)复合粒子的制备
按照使ni、co和mn的摩尔比达到ni:co:mn＝1:1:1的方式，将ni的硫酸盐、co的硫酸盐和mn的硫酸盐溶解于纯水中。由此得到硫酸盐水溶液。将氢氧化钠(naoh)水溶液滴加到硫酸盐水溶液中。由此生成正极活性物质的前体(共沉淀氢氧化物)。利用纯水来清洗前体。将清洗后的前体干燥。将干燥后的前体与碳酸锂(li2co3)混合。由此得到混合物。将混合物在900℃下加热15小时。由此得到烧成物。利用球磨机将烧成物粉碎。
通过以上方式，制备了正极活性物质粒子。正极活性物质粒子由正极活性物质(lini1/3co1/3mn1/3o2)构成。正极活性物质粒子具有10μm的平均粒径。lini1/3co1/3mn1/3o2为三元系层状岩盐型氧化物。lini1/3co1/3mn1/3o2满足上述式(ii)。以下，有时将该正极活性物质粒子简写成“ncm”。
分别准备作为a位点原料的la的硫酸盐、作为b位点原料的co的硫酸盐。按照使la与co的摩尔比达到1:1的方式称重a位点原料和b位点原料。将a位点原料和b位点原料溶解于纯水中。由此制备原料水溶液。在原料水溶液中投入正极活性物质粒子。搅拌正极活性物质粒子。将原料水溶液与正极活性物质粒子的混合物加热到60℃。由此除去溶剂(水)。由此使被膜的前体附着于正极活性物质粒子的表面。
将所得的粉末在450℃下加热5小时。由此，由前体生成被膜。通过以上方式制备了复合粒子。复合粒子包含正极活性物质粒子和被膜。被膜包含第1电子传导性氧化物(lacoo3)。lacoo3具有钙钛矿结构(abo3)。第1电子传导性氧化物相对于正极活性物质的物质量具有0.5mоl％的比率。
2.(β)正极复合材料的制备
准备以下的材料。
电子传导性粒子(第2电子传导性氧化物)：lamno3
非氧化物系的电子传导性粒子：乙炔黑
粘结材料：pvdf
分散剂：聚乙烯基吡咯烷酮
溶剂：nmp
利用行星式搅拌机，将上述得到的复合粒子、非氧化物系的电子传导性粒子、粘结材料、分散剂和溶剂混合。由此制备正极糊剂。正极糊剂的固体成分比率为50质量％。正极糊剂的固体成分组成以质量比计为“复合粒子:电子传导性粒子:非氧化物系的电子传导性粒子:粘结材料＝84:6:6:4”。分散剂相对于固体成分为0.2质量％。第2电子传导性氧化物相对于正极活性物质的物质量为0.5mоl％。第2电子传导性氧化物(lamno3)具有钙钛矿结构(abo3)。
3.(γ)正极复合材料层的形成
准备al箔作为集电体。利用模涂机在集电体的表面(表面和背面两面)涂布正极糊剂，将其干燥。由此形成包含正极复合材料的正极复合材料层。认为正极复合材料层具有与正极糊剂的固体成分组成相同的组成。利用辊轧机对正极复合材料层进行轧制。通过以上方式制造了正极。利用分切机，将正极裁切成带状。
4.锂离子二次电池的制造
分别准备带状的负极和带状的隔膜。以正极和负极隔着隔板相对的方式层叠正极、隔膜和负极，再卷绕成涡旋状。由此构成电极组。在正极和负极上分别连接有端子。将电极组收纳于电池壳内。向电池壳内注入电解液。将电池壳密闭。通过以上方式，制造了具备正极的锂离子二次电池。以下，有时将锂离子二次电池简写成“电池”。
＜实施例2～14＞
如下述表1所示，除了变更第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物以外，与实施例1同样地制造正极，制造成具备该正极的电池。下述表1所示的第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物均具有钙钛矿结构(abo3)。
＜比较例1＞
除了不使用第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物以外，与实施例1同样地制造正极，制造成具备该正极的电池。在比较例1中，正极糊剂的固体成分组成以质量比计为“正极活性物质粒子:非氧化物系的电子传导性粒子:粘结材料＝84:12:4”。
＜比较例2＞
除了不使用电子传导性粒子(第2电子传导性氧化物)以外，与实施例1同样地制造正极，制造成具备该正极的电池。在比较例2中，正极糊剂的固体成分组成以质量比计为“复合粒子:非氧化物系的电子传导性粒子:粘结材料＝84:12:4”。第1电子传导性氧化物相对于正极活性物质的物质量为1mоl％。
＜比较例3＞
除了没有在正极活性物质粒子的表面形成被膜(第1电子传导性氧化物)以外，与实施例1同样地制造正极，制造成具备该正极的电池。在比较例3中，正极糊剂的固体成分组成以质量比计为“正极活性物质粒子:电子传导性粒子:粘结材料＝84:12:4”。第2电子传导性氧化物相对于正极活性物质的物质量为1mоl％。
＜评价＞
1.电池的活化和初始容量的测定
在25℃下，利用以下的恒定电流－恒定电压方式充电(cccv充电)，将电池充满电。接着，利用以下的恒定电流方式放电(cc放电)，将电池放电。此时的放电容量为初始容量。予以说明，“1c”表示将充满电的容量用1小时放完电的电流。
cccv充电：cc电流＝1/3c、cv电压＝4.2v、终止电流＝1/50c
cc放电：电流＝1/3c、终止电压＝3.0v
2.电池电阻的评价
将电池的soc(电荷状态；stateofcharge)调整为60％。在－10℃环境中，将电池放电至端子间电压达到3.0v为止。放电为cc放电。测定从放电开始起5秒后的端子间电压的下降量。通过端子间电压的下降量除以放电电流来计算电池电阻。将结果示于下述表1的“电池电阻”一栏中。在此所示的值是比较例1的电池电阻为“100”时的相对值。值越小，表示电池电阻越降低。
3.气体产生量的评价
在60℃环境中，利用2c的电流，反复进行1000次循环的充放电。将1000次循环后的电池浸渍于绝缘油中。在绝缘油中，打开电池壳。将在电池壳内产生的气体捕集到量筒中。由此测定气体的体积(气体产生量)。将结果示于下述表1的“气体产生量”一栏中。在此所示的值是将比较例1的气体产生量设为“100”时的相对值。
表1实施例和比较例一览
在比较例2、3中，第1电子传导性氧化物或第2电子传导性氧化物相对于正极复合材料层中所含的正极活性物质的合计物质量为1mol％。
在实施例1～14中，第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物相对于正极复合材料层中所含的正极活性物质的合计物质量分别为0.5mol％。第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物的合计相对于正极复合材料层中所含的正极活性物质的合计物质量为1mol％。
＜结果＞
如上述表1所示，在实施例中，与比较例1～3相比，降低了电池电阻。认为这是由于在实施例中，在配置于正极活性物质粒子表面的第1电子传导性氧化物与分散于正极复合材料层内的第2电子传导性氧化物之间顺利地连通电子传导通路。
通过使第2电子传导性氧化物具有与第1电子传导性氧化物相同的化学组成，从而确认到电池电阻降低的倾向(实施例1、2)。认为这是由于两者的电子能带结构一致。
通过在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中使b位点包含co，由此确认到电池电阻降低的倾向(实施例2、6、10)。认为这是由于抑制了在电子传导性氧化物与其他材料的界面形成非活性的高电阻相。
通过在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中使b位点包含ni和mn中的至少一种，从而确认到气体产生量降低的倾向(实施例2、6、10)。认为这是由于抑制了与晶体结构的不稳定化相伴的氧自由基的释放。
通过在第1电子传导性氧化物和第2电子传导性氧化物中的至少一方之中使b位点包含(i)co、以及(ii)ni和mn中的至少一种，从而确认到电池电阻变低、且气体产生量变少的倾向(实施例3～5、7～9、11～14)。认为这是由于抑制了非活性的高电阻相的形成以及氧自由基的释放。
此次公开的实施方式在所有方面只是例示，并不进行限制。由权利要求确定的技术范围意味着包含与权利要求的范围等同的含义和在该范围内的所有变更。