本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法。
背景技术
随着人们对手机、电脑、汽车等产品的要求的越来越高，电池行业也得到了迅猛发展，尤其是以锂离子电池为代表的二次电池自70年代实现商业化以来，热度始终不减。1999年索尼率先以聚糠醛树脂聚合物制备了锂离子电池负极材料，使得锂离子电池负极材料来源进一步拓宽。应用在锂离子电池中的负极材料众多，
锂离子电池作为一种新能源的开发和研究备受关注，具有无法匹敌的显著优势，例如：可使用的正负极材料多，能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电效率低、安全等等，但是锂离子电池自身也具有一定的局限性，以应用最广泛的石墨负极材料为例，可逆容量低、循环性能不稳定、生产成本高、大电流充放电性能不好等问题渐渐凸显出来，要想在动力汽车上有所发展，这些问题必须得以解决，新材料的研发也迫在眉睫。
以聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟氯乙烯等聚合物作为前躯体制备锂离子电池负极用硬碳材料从结构上看，属于无定形碳材料，层间距大于石墨的层间距，有利于锂的嵌入和脱出的，其首次充电容量高，但是不可逆容量也大。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，其通过对聚合物热解碳的一系列改性获得一种经济、可逆容量高、循环性能好的改性碳材料，并能应用于锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）掺硼硬碳材料的制备：将聚合物前躯体加入到硼酸溶液中并用磁力加热搅拌3h后过滤烘干；将烘干后的聚合物放入碳化炉中，在氩气保护下，以5-8℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，接着以1-3℃/min的升温速率加热至800-1300℃，保温6-9h后自然冷却至室温得到硬碳材料；再将硬碳材料进行球磨，过300目筛子，得到d50为8-10um的硬碳材料；
2）软碳包覆的硬碳材料的制备：将硬碳材料与沥青按质量比100：（10-30）混合均匀后加入到立式釜中，在氮气保护下，以500r/min的转速、5-10℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，再以10℃/min的升温速率升高至2300-2800℃进行石墨化处理，当温度升至2300℃时，将保护气体换成氯气，得到被沥青包覆的硬碳材料；再将沥青包覆的硬碳材料进行粉碎整形，得到粒径为10-20um的硬碳材料；
3）复合材料的制备：将步骤2）中所得到的包覆后的硬碳材料与有机碳源以质量比为100：（5-15）混合，在氮气保护下以5-20℃/min的升温速率升温至600-1000℃，恒温2-5h，再冷却至室温；然后再经过粉碎、筛分，得到粒径10-20um的复合材料。
作为一种优选方案，所述聚合物是聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。
作为一种优选方案，所述步骤1)中，使用的是8wt%的硼酸，且硼酸作为一种石墨化促进剂，将硬碳材料趋向石墨化。
作为一种优选方案，所述步骤2)中，使用的沥青是软化点位110℃的精制沥青，且最佳包覆量为25%。
作为一种优选方案，所述步骤2)中当温度到达2300℃时，使用氯气作为保护气体，除去碳材料中的杂质。
作为一种优选方案，所述步骤3)所使用的有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖经过水热法制备的硬碳微球。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明方法通过对聚合物热解炭的一系列改性，包括掺硼，包覆沥青，混合有机碳源等方法，以获得一种经济、可逆容量高、循环性能好的改性碳材料，并能应用于锂离子电池负极材料。
具体实施方式
本发明揭示了一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）掺硼硬碳材料的制备：将聚合物前躯体加入到硼酸溶液中并用磁力加热搅拌3h后过滤烘干；将烘干后的聚合物放入碳化炉中，在氩气保护下，以5-8℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，接着以1-3℃/min的升温速率加热至800-1300℃，保温6-9h后自然冷却至室温得到硬碳材料；再将硬碳材料进行球磨，过300目筛子，得到d50为8-10um的硬碳材料；所述聚合物是聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯中的一种，并且，使用的是8wt%的硼酸，且硼酸作为一种石墨化促进剂，将硬碳材料趋向石墨化。
2）软碳包覆的硬碳材料的制备：将硬碳材料与沥青按质量比100：（10-30）混合均匀后加入到立式釜中，在氮气保护下，以500r/min的转速、5-10℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，再以10℃/min的升温速率升高至2300-2800℃进行石墨化处理，当温度升至2300℃时，将保护气体换成氯气，得到被沥青包覆的硬碳材料；再将沥青包覆的硬碳材料进行粉碎整形，得到粒径为10-20um的硬碳材料；使用的沥青是软化点位110℃的精制沥青，且最佳包覆量为25%，并且，当温度到达2300℃时，使用氯气作为保护气体，除去碳材料中的杂质。
3）复合材料的制备：将步骤2）中所得到的包覆后的硬碳材料与有机碳源以质量比为100：（5-15）混合，在氮气保护下以5-20℃/min的升温速率升温至600-1000℃，恒温2-5h，再冷却至室温；然后再经过粉碎、筛分，得到粒径10-20um的复合材料；使用的有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖经过水热法制备的硬碳微球。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）掺硼硬碳材料的制备：将聚合物前躯体加入到硼酸溶液中并用磁力加热搅拌3h后过滤烘干；将烘干后的聚合物放入碳化炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，接着以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h后自然冷却至室温得到硬碳材料；再将硬碳材料进行球磨，过300目筛子，得到d50为8-10um的硬碳材料；所述聚合物是聚丙烯腈，并且，使用的是8wt%的硼酸，且硼酸作为一种石墨化促进剂，将硬碳材料趋向石墨化。
2）软碳包覆的硬碳材料的制备：将硬碳材料与沥青按质量比100：25混合均匀后加入到立式釜中，在氮气保护下，以500r/min的转速、5℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，再以10℃/min的升温速率升高至2800℃进行石墨化处理，当温度升至2300℃时，将保护气体换成氯气，得到被沥青包覆的硬碳材料；再将沥青包覆的硬碳材料进行粉碎整形，得到粒径为10-20um的硬碳材料；使用的沥青是软化点位110℃的精制沥青，且最佳包覆量为25%，并且，当温度到达2300℃时，使用氯气作为保护气体，除去碳材料中的杂质。
3）复合材料的制备：将步骤2）中所得到的包覆后的硬碳材料与有机碳源以质量比为100：9混合，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，再冷却至室温；然后再经过粉碎、筛分，得到粒径10-20um的复合材料；使用的有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖经过水热法制备的硬碳微球。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的逆容量为406mah/g，效率为92%。
实施例2：
一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）掺硼硬碳材料的制备：将聚合物前躯体加入到硼酸溶液中并用磁力加热搅拌3h后过滤烘干；将烘干后的聚合物放入碳化炉中，在氩气保护下，以7℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，接着以1℃/min的升温速率加热至1200℃，保温7h后自然冷却至室温得到硬碳材料；再将硬碳材料进行球磨，过300目筛子，得到d50为8-10um的硬碳材料；所述聚合物是聚氯乙烯，并且，使用的是8wt%的硼酸，且硼酸作为一种石墨化促进剂，将硬碳材料趋向石墨化。
2）软碳包覆的硬碳材料的制备：将硬碳材料与沥青按质量比100：10混合均匀后加入到立式釜中，在氮气保护下，以500r/min的转速、6℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，再以10℃/min的升温速率升高至2400℃进行石墨化处理，当温度升至2300℃时，将保护气体换成氯气，得到被沥青包覆的硬碳材料；再将沥青包覆的硬碳材料进行粉碎整形，得到粒径为10-20um的硬碳材料；使用的沥青是软化点位110℃的精制沥青，且最佳包覆量为25%，并且，当温度到达2300℃时，使用氯气作为保护气体，除去碳材料中的杂质。
3）复合材料的制备：将步骤2）中所得到的包覆后的硬碳材料与有机碳源以质量比为100：5混合，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃，恒温3h，再冷却至室温；然后再经过粉碎、筛分，得到粒径10-20um的复合材料；使用的有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖经过水热法制备的硬碳微球。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的逆容量为374mah/g，效率为81%。
实施例3：
一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）掺硼硬碳材料的制备：将聚合物前躯体加入到硼酸溶液中并用磁力加热搅拌3h后过滤烘干；将烘干后的聚合物放入碳化炉中，在氩气保护下，以6℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，接着以2℃/min的升温速率加热至1100℃，保温9h后自然冷却至室温得到硬碳材料；再将硬碳材料进行球磨，过300目筛子，得到d50为8-10um的硬碳材料；所述聚合物是聚偏氟乙烯，并且，使用的是8wt%的硼酸，且硼酸作为一种石墨化促进剂，将硬碳材料趋向石墨化。
2）软碳包覆的硬碳材料的制备：将硬碳材料与沥青按质量比100：20混合均匀后加入到立式釜中，在氮气保护下，以500r/min的转速、7℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，再以10℃/min的升温速率升高至2700℃进行石墨化处理，当温度升至2300℃时，将保护气体换成氯气，得到被沥青包覆的硬碳材料；再将沥青包覆的硬碳材料进行粉碎整形，得到粒径为10-20um的硬碳材料；使用的沥青是软化点位110℃的精制沥青，且最佳包覆量为25%，并且，当温度到达2300℃时，使用氯气作为保护气体，除去碳材料中的杂质。
3）复合材料的制备：将步骤2）中所得到的包覆后的硬碳材料与有机碳源以质量比为100：8混合，在氮气保护下以8℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温4h，再冷却至室温；然后再经过粉碎、筛分，得到粒径10-20um的复合材料；使用的有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖经过水热法制备的硬碳微球。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的逆容量为382mah/g，效率为86%。
实施例4：
一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）掺硼硬碳材料的制备：将聚合物前躯体加入到硼酸溶液中并用磁力加热搅拌3h后过滤烘干；将烘干后的聚合物放入碳化炉中，在氩气保护下，以8℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，接着以1.5℃/min的升温速率加热至900℃，保温8h后自然冷却至室温得到硬碳材料；再将硬碳材料进行球磨，过300目筛子，得到d50为8-10um的硬碳材料；所述聚合物是聚丙烯腈，并且，使用的是8wt%的硼酸，且硼酸作为一种石墨化促进剂，将硬碳材料趋向石墨化。
2）软碳包覆的硬碳材料的制备：将硬碳材料与沥青按质量比100：25混合均匀后加入到立式釜中，在氮气保护下，以500r/min的转速、8℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，再以10℃/min的升温速率升高至2300℃进行石墨化处理，当温度升至2300℃时，将保护气体换成氯气，得到被沥青包覆的硬碳材料；再将沥青包覆的硬碳材料进行粉碎整形，得到粒径为10-20um的硬碳材料；使用的沥青是软化点位110℃的精制沥青，且最佳包覆量为25%，并且，当温度到达2300℃时，使用氯气作为保护气体，除去碳材料中的杂质。
3）复合材料的制备：将步骤2）中所得到的包覆后的硬碳材料与有机碳源以质量比为100：12混合，在氮气保护下以12℃/min的升温速率升温至900℃，恒温5h，再冷却至室温；然后再经过粉碎、筛分，得到粒径10-20um的复合材料；使用的有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖经过水热法制备的硬碳微球。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的逆容量为381mah/g，效率为90%。
实施例5：
一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）掺硼硬碳材料的制备：将聚合物前躯体加入到硼酸溶液中并用磁力加热搅拌3h后过滤烘干；将烘干后的聚合物放入碳化炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，接着以2.5℃/min的升温速率加热至800℃，保温6h后自然冷却至室温得到硬碳材料；再将硬碳材料进行球磨，过300目筛子，得到d50为8-10um的硬碳材料；所述聚合物是聚氯乙烯，并且，使用的是8wt%的硼酸，且硼酸作为一种石墨化促进剂，将硬碳材料趋向石墨化。
2）软碳包覆的硬碳材料的制备：将硬碳材料与沥青按质量比100：30混合均匀后加入到立式釜中，在氮气保护下，以500r/min的转速、9℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，再以10℃/min的升温速率升高至2600℃进行石墨化处理，当温度升至2300℃时，将保护气体换成氯气，得到被沥青包覆的硬碳材料；再将沥青包覆的硬碳材料进行粉碎整形，得到粒径为10-20um的硬碳材料；使用的沥青是软化点位110℃的精制沥青，且最佳包覆量为25%，并且，当温度到达2300℃时，使用氯气作为保护气体，除去碳材料中的杂质。
3）复合材料的制备：将步骤2）中所得到的包覆后的硬碳材料与有机碳源以质量比为100：15混合，在氮气保护下以18℃/min的升温速率升温至800℃，恒温2h，再冷却至室温；然后再经过粉碎、筛分，得到粒径10-20um的复合材料；使用的有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖经过水热法制备的硬碳微球。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的逆容量为365mah/g，效率为83%。
实施例6：
一种锂离子电池用改性碳负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）掺硼硬碳材料的制备：将聚合物前躯体加入到硼酸溶液中并用磁力加热搅拌3h后过滤烘干；将烘干后的聚合物放入碳化炉中，在氩气保护下，以6℃/min的升温速率加热至450℃，保温2h，接着以2℃/min的升温速率加热至1000℃，保温7h后自然冷却至室温得到硬碳材料；再将硬碳材料进行球磨，过300目筛子，得到d50为8-10um的硬碳材料；所述聚合物是聚偏氟乙烯，并且，使用的是8wt%的硼酸，且硼酸作为一种石墨化促进剂，将硬碳材料趋向石墨化。
2）软碳包覆的硬碳材料的制备：将硬碳材料与沥青按质量比100：15混合均匀后加入到立式釜中，在氮气保护下，以500r/min的转速、10℃/min的升温速率升温至900℃，恒温2h，再以10℃/min的升温速率升高至2500℃进行石墨化处理，当温度升至2300℃时，将保护气体换成氯气，得到被沥青包覆的硬碳材料；再将沥青包覆的硬碳材料进行粉碎整形，得到粒径为10-20um的硬碳材料；使用的沥青是软化点位110℃的精制沥青，且最佳包覆量为25%，并且，当温度到达2300℃时，使用氯气作为保护气体，除去碳材料中的杂质。
3）复合材料的制备：将步骤2）中所得到的包覆后的硬碳材料与有机碳源以质量比为100：14混合，在氮气保护下以20℃/min的升温速率升温至700℃，恒温3h，再冷却至室温；然后再经过粉碎、筛分，得到粒径10-20um的复合材料；使用的有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖经过水热法制备的硬碳微球。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的逆容量为373mah/g，效率为89%。
本发明的设计重点在于：本发明方法通过对聚合物热解炭的一系列改性，包括掺硼，包覆沥青，混合有机碳源等方法，以获得一种经济、可逆容量高、循环性能好的改性碳材料，并能应用于锂离子电池负极材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。