本申请是在2016年2月19日提交的美国专利申请15/048,422的部分继续申请，该美国专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。申请人/发明人在本文明确撤销和撤回在任何母、子或相关审查历史中关于本申请所支持的任何主题作出的任何以前的免责声明或否认。
背景技术
本发明整体涉及一种用于在形成于衬底的上表面中的沟槽中制造由含有si-n键的介电膜构成的层结构的方法。
相关技术
在大规模集成电路(lsi)的制造工艺中，存在若干用于在沟槽中形成侧壁的工艺。侧壁被用作间隔物或用于阻挡从沟槽的侧表面蚀刻结构。常规地，通过在沟槽的表面上形成共形膜，然后通过不对称蚀刻去除其在上表面(在其中形成沟槽)上形成的部分和在沟槽的底部表面上形成的部分来形成侧壁。然而，当使用这种形成方法时，需要过度蚀刻以便去除侧壁的底脚，其中侧壁的厚度在底部附近和底部处增加，从而形成斜面。过度蚀刻导致下面层的蚀刻并导致层结构的损坏。
对与相关技术相关的问题和解决方案的任何论述已仅出于向本发明提供背景的目的包括于本公开中，并且不应被视为承认论述中的任一项或全部在创作本发明时是已知的。
技术实现要素：
在一些实施方案中，在其中形成沟槽的衬底的顶部表面上以及在沟槽的底部表面上形成的膜和在沟槽的侧壁上形成的膜具有与湿法蚀刻相关的不同膜特性(即，膜特性的方向控制)。通过对衬底进行湿法蚀刻，可以选择性地去除在沟槽的顶部/底部表面上形成的膜或在沟槽的侧壁上形成的膜，即选择性地形成沿水平方向延伸的膜或在沟槽结构中沿竖直方向延伸的膜。根据以上方法，沟槽结构中的水平层或竖直层可以选择性地仅通过湿法蚀刻而不使用干法蚀刻作为蚀刻手段(即，膜形成的方向控制)形成。
在一些实施方案中，具有方向控制的膜特性的膜可以是通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)或等离子体增强原子层沉积(peald)而沉积的氮化硅膜。另选地，在一些实施方案中，在没有方向控制的情况下沉积氮化硅膜，然后对膜进行处理以提供膜特性的方向性。也就是说，当在膜的沉积期间或在膜的沉积之后对氮化硅膜施加离子轰击时，可以从膜上去除杂质，从而导致膜的致密化并改善膜质量；然而，当离子轰击在垂直于膜的方向上被加强并且不对称地施加在介电膜上时，膜质量下降，从而解离si-n键、降低膜的密度并且增加湿法蚀刻速率。以上现象是完全出乎意料的，因为通常认为离子轰击导致膜的致密化并降低湿法蚀刻速率。离子轰击的强度可以通过使用平行板电极构造而产生的等离子体(例如，可以控制离子的入射方向、离子剂量以及离子能量的电容耦合等离子体)在方向上进行控制。基于无意对本发明进行限制的以上原理，可以控制膜特性的方向性。
出于概述本发明的各方面和所实现的优于相关技术的优势的目的，在本公开中描述本发明的某些目的和优势。当然，应理解，未必所有这些目的或优势都可以根据本发明的任何特定实施方案来实现。因此，举例来说，本领域的技术人员将认识到，本发明可以按实现或优化如本文中教示的一种优势或一组优势的方式实施或进行，而不必实现如本文中可能教示或提出的其他目的或优势。
本发明的其他方面、特征和优势将从之后的具体实施方式变得显而易见。
附图说明
现将参照优选实施方案的图式来描述本发明的这些和其他特征，所述优选实施方案旨在说明而非限制本发明。所述图式出于说明性目的而被大大简化并且未必按比例。
图1a是可用于本发明实施方案的用于沉积保护膜的peald(等离子体增强原子层沉积)设备的示意图。
图1b示出了可用于本发明实施方案的使用流通系统(flow-passsystem，fps)的前体供应系统的示意图。
图2为示出根据本发明的一个实施方案的制造层结构的步骤的流程图。
图3为示出根据本发明的另一个实施方案的制造层结构的步骤的流程图。
图4为示出根据本发明的另一个实施方案的制造层结构的步骤的流程图。
图5为示出根据本发明的另一个实施方案的制造层结构的步骤的流程图。
图6为示出根据本发明的不同实施方案的制造层结构的步骤的流程图。
图7为示出根据本发明的一个实施方案的在顶部表面上形成的膜的rf功率与湿法蚀刻速率之间的关系以及在沟槽的侧壁上形成的膜的rf功率与湿法蚀刻速率之间关系的图线，其示出阈值(参考)rf功率。
图8示出根据本发明的实施方案形成的氮化硅膜的横截面视图的扫描电子显微镜(sem)照片。
图9示出根据本发明的一个实施方案形成的氮化硅膜的横截面视图的扫描电子显微镜(sem)照片。
图10示出根据本发明的一个实施方案形成的氮化硅膜的横截面视图。
图11示出根据本发明的另一个实施方案形成的氮化硅膜的横截面视图。
图12为示出根据本发明的一个实施方案的sin膜的rf功率与si-n峰强度[au]之间的关系的图线。
图13为示出根据本发明的一个实施方案的sin膜的rf功率与密度[g/cm3]之间的关系的图线。
图14为示出根据本发明的一个实施方案的在顶部表面上形成的膜的等离子体密度与湿法蚀刻速率之间的关系以及在沟槽的侧壁上形成的膜的等离子体密度与湿法蚀刻速率之间关系的图线。
图15示出根据本发明的实施方案形成的氮化硅膜的横截面视图的扫描电子显微镜(sem)照片。
图16示出根据本发明的其他实施方案形成的氮化硅膜的横截面视图的扫描电子显微镜(sem)照片。
图17示出根据本发明的其他实施方案形成的氮化硅膜的横截面视图的扫描电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
在本公开中，“气体”可以包括汽化固体和/或液体并且可以由单一气体或气体混合物构成。在本公开中，通过喷头引入反应室中的工艺气体可包括前体气体和添加剂气体、基本上由其组成或由其组成。前体气体和添加剂气体通常作为混合气体或单独地引入反应空间。前体气体可用载气诸如稀有气体引入。添加剂气体可包括反应气体和诸如稀有气体的稀释气体、基本上由其组成或由其组成。反应气体和稀释气体可作为混合气体或单独地引入反应空间。前体可包括两种或更多种前体，并且反应气体可包括两种或更多种反应气体。前体是化学吸附在衬底上且通常含有构成介电膜的基质的主要结构的准金属或金属元素的气体，并且用于沉积的反应气体是当气体被激发时与化学吸附在衬底上的前体反应以将原子层或单层固定在衬底上的气体。“化学吸附”是指化学饱和吸附。不作为工艺气体的气体，即不穿过喷头而引入的气体，可以用于例如密封反应空间，所述气体包括密封气体，诸如稀有气体。在一些实施方案中，“膜”是指在垂直于厚度方向的方向上连续延伸以覆盖整个目标或相关表面的基本上无针孔的层，或简单地指覆盖目标或相关表面的层。在一些实施方案中，“层”是指形成于表面上的具有一定厚度的结构或是膜或非膜结构的同义词。膜或层可以由具有某些特征的离散单一膜或层或由多个膜或层构成，并且邻近膜或层之间的边界可以是透明或可以是不透明的，并且可以基于物理、化学和/或任何其他特征、形成工艺或工序，和/或邻近膜或层的功能或目的而确立。
在本公开中，“含有si-n键”可以指通过一个或多个si-n键表征、具有基本上由一个或多个si-n键构成的主骨架、和/或具有基本上由一个或多个si-n键构成的取代基。含有si-n键的介电膜包括但不限于具有约2至10、典型地约4至8的介电常数的sin膜和sion膜。
在本公开中，“退火”是指这样的过程，在该过程中对材料进行处理以进入其稳定形式，例如，存在于组分中的端基(诸如醇基和羟基基团)被替代为更稳定的基团(诸如si-me基团)和/或形成更稳定的形式(诸如si-o键)，这通常引起膜的致密化。
此外，在本公开中，除非另外指明，否则冠词“一个”或“一种”是指某个种或包括多个种的某个属。在一些实施方案中，术语“由……构成”和“具有”独立地指“典型地或广泛地包括”、“包括”、“基本上由……组成”或“由……组成”。此外，在本公开中，在一些实施方案中，任何所定义的含义未必排除普通和惯用含义。
此外，在本公开中，由于可工作范围可以基于常规工作确定，因此变量的任何两个数字可以构成所述变量的可工作范围，并且所指示的任何范围可包括或排除端点。另外，所指示的变量的任何值(不管它们是否用“约”指示)都可以指精确值或近似值并且包括等效值，并且在一些实施方案中可以指平均值、中值、代表值、大部分值等。
在本公开中，当未指定条件和/或结构时，本领域的技术人员可以根据本公开，按照常规实验容易地提供此类条件和/或结构。在所有所公开的实施方案中，出于预定目的，实施方案中所使用的任何要素都可以用与其等效的任何要素替代，包括本文中明确地、必要地或内在地公开的那些要素。此外，本发明可以同等地应用于设备和方法。
实施方案将参照优选实施方案进行阐述。然而，本发明不限于这些优选实施方案。
一些实施方案提供了一种用于在形成于衬底的上表面中的沟槽中制造由含有si-n键的介电膜构成的层结构的方法，其包括：(i)同时在沟槽的上表面、以及底部表面和侧壁上形成含有si-n键的介电膜，其中形成于上表面和底部表面上的介电膜的顶部/底部部分以及形成于侧壁上的介电膜的侧壁部分借助通过在两个电极之间施加电压被激发的等离子体的轰击而被赋予不同的耐化学品特性，衬底平行于两个电极放置在所述电极之间；以及(ii)通过湿法蚀刻基本上去除介电膜的顶部/底部部分和侧壁部分中的任一个但不是两者，所述湿法蚀刻根据不同的耐化学品特性相比另一个更主要地去除介电膜的顶部/底部部分和侧壁部分中的一个。术语“同时形成”可以指大致或基本上在相同的时间、在相同的过程中或在相同的步骤中形成，其包括大致或基本上在相同的时间、在相同的过程中或在相同的步骤中沉积，和/或大致或基本上在相同的时间、在相同的过程中或在相同的步骤中处理。在本公开中，术语“基本上”可以指足够的、相当大的、或本领域技术人员认为对于预期目的或功能足够的材料量、尺寸、时间或空间(例如，相对于总值或参考值的至少70％、80％、90％、或95％)。
图2为示出根据本发明的一个实施方案的制造层结构的步骤的流程图。步骤s1和步骤s2分别对应于步骤(i)和(ii)。在步骤s1中，通过使用等离子体轰击，在沟槽上形成具有膜特性的方向性的介电膜。等离子体轰击可以在膜沉积过程中或在完成膜沉积之后施加。在步骤s2中，根据膜的顶部/底部部分与膜的侧壁部分之间的膜特性差异，通过湿法蚀刻，膜的一个部分比另一个部分更主要地被蚀刻，从而仅在层结构中留下一个部分。
在步骤s2中，例如使用氟化氢(hf)的溶液进行湿法蚀刻。
通过调整借助在两个电极(衬底平行于这两个电极布置于其间)之间施加电压而被激发的等离子体的轰击，可赋予形成于上表面和底部表面上的介电膜的顶部/底部部分和形成于侧壁上的介电膜的侧壁部分不同的耐化学品特性。等离子体是具有高自由电子含量(约50％)的部分电离气体，并且当通过在平行电极之间施加交流电压激发等离子体时，离子通过在等离子体壳层与下部电极之间形成的直流自偏压(vdc)加速并且在垂直于膜的方向(离子入射方向)上轰击放置在下部电极上的衬底上的膜。等离子体的轰击可通过等离子体密度或离子的动能(离子能量)表示。可主要通过调谐压力和rf功率来调节等离子体密度(压力越低且功率越高，等离子体密度变得越高)。等离子体密度还可通过施加直流偏置电压或具有被设定成使离子跟随的较低频率(<1mhz)的交流电压来进行调节。等离子体密度可以使用探针方法(例如，“highaccuracyplasmadensitymeasurementusinghybridlangmuirprobeandmicrowaveinterferometermethod”,delinec等人,rev.sci.instrum.2007年11月；78(11):113504，其公开内容全文以引用方式并入)测定。当将探针插入等离子体并向其施加电压时，电流流过探针，其被称为“离子饱和电流”(ii)，可以如下计算离子饱和电流，然后可以如下计算等离子体密度(np)：
ii＝exne√(kte/m)xexp(1/2)ea；np＝ii√(m/kte)/exp(1/2)ea，其中ii：离子饱和电流[a]；a：探针的表面积[m2]；e：电子电荷[c]；ne：电子密度[m-3]；k：玻尔兹曼常数[j/k]；te：电子温度[k]；m：离子质量[kg]。
图14为示出根据本发明的一个实施方案的在顶部表面上形成的膜的等离子体密度与湿法蚀刻速率之间的关系以及在沟槽的侧壁上形成的膜的等离子体密度与湿法蚀刻速率之间关系的图。在此图中，耐化学品特性通过湿法蚀刻速率表示。在膜的顶部/底部表面上，大致在垂直于膜表面的方向上施加等离子体轰击，而在膜的侧壁表面上，大致在平行于膜表面的方向上施加等离子体轰击。当等离子体密度低时，在沟槽的顶部/底部表面上形成的膜的湿法蚀刻速率低，因为施加在膜上的等离子体中包括的离子去除杂质并导致膜的致密化。然而，如图14所示，随着等离子体密度的增加，在顶部/底部表面上形成的膜的湿法蚀刻速率增加，因为离子的剂量非常高以致于增强si-n键的解离。另一方面，当等离子体密度低时，在沟槽的侧壁表面上形成的膜的湿法蚀刻速率高，因为施加在膜上的等离子体中包括的离子的剂量不足以去除杂质并导致膜的致密化。然而，如图14所示，随着等离子体密度的增加，在侧壁表面上形成的膜的湿法蚀刻速率降低。换句话说，随着等离子体密度的增加，在顶部/底部表面上形成的膜的膜质量降低，而随着等离子体密度的增加，在侧壁表面上形成的膜的膜质量提高。因此，在等离子体密度中存在阈值点，在所述阈值点处，顶部/底部表面上的膜和侧壁上的膜的膜质量(或膜特征)基本等同，即显示形成于顶部/底部表面上的膜的等离子体密度与湿法蚀刻速率之间关系的线和显示形成于侧壁上的膜的等离子体密度与湿法蚀刻速率之间关系的线在阈值点处相交，如图14所示。顶部/底部表面上的膜的膜特征和侧壁表面上的膜的膜特征在阈值点处反向。因此，通过调整等离子体密度，可以形成具有膜特性的方向性的膜。当等离子体密度被设定成低于阈值点时，相比于顶部/底部表面上的膜，可以通过湿法蚀刻更主要地去除侧壁上的膜，而当等离子体密度被设定成高于阈值点时，相比于侧壁上的膜，可以通过湿法蚀刻更主要地去除顶部/底部表面上的膜。因此，可制造期望的层结构。
在图14中，根据电压施加的持续时间、频率、压力、电极之间的距离、温度等改变交点(阈值点)，其中通常而言，电压施加的持续时间越长，并且压力越低，交点处的等离子体密度变得越低。应当指出的是，当压力、rf功率、电压等恒定时，可以在湿法蚀刻速率与平行电极之间的rf功率之间获得与图14所示基本类似的关系。基于本公开和常规实验，可以在步骤(i)和(ii)之前确定阈值点。因此，在一些实施方案中，用于制造层结构的方法在步骤(i)和(ii)之前还包括重复以下步骤以确定阈值点(参考点)：(a)除了电压作为变量变化之外，在与步骤(i)相同的条件下同时形成介电膜；以及(b)在与步骤(ii)相同的条件下通过湿法蚀刻基本上去除介电膜的顶部/底部部分和侧壁部分中的任一个，但不是两者。
图3为示出根据本发明的一个实施方案的制造层结构的步骤的流程图。步骤s11对应于步骤(a)和(b)，并且步骤s12和s13分别对应于步骤(i)和(ii)。在步骤s11中，确定用于反转膜的顶部/底部部分和侧壁部分的膜特征的等离子体轰击的阈值电压。在步骤s12中，通过使用在参考预定阈值电压调整的电压下的等离子体轰击，在沟槽上形成具有膜特性的方向性的介电膜。例如，当在步骤s12中在电极之间施加高于阈值电压的电压时，膜的顶部/底部部分的湿法蚀刻速率变得高于膜的侧壁部分的湿法蚀刻速率，从而导致在步骤s13中通过湿法蚀刻主要去除膜的顶部/底部部分，而不是膜的侧壁部分。另一方面，当在步骤s12中在电极之间施加低于阈值电压的电压时，膜的侧壁部分的湿法蚀刻速率变得高于膜的顶部/底部部分的湿法蚀刻速率，从而导致在步骤s13中通过湿法蚀刻主要去除膜的侧壁部分，而不是膜的顶部/底部部分。
当在不使用平行电极构造的情况下在膜上施加离子轰击时(例如，通过使用低压化学气相沉积(lpcvd)中的反应物)，将不会获得诸如图14所示的阈值点，因为lpcvd中的反应物不产生不对称的离子轰击，即不产生膜特性的方向性。例如，美国专利申请公布号2003/0029839公开了lpcvd，在其中注入诸如n2+的含氮离子以形成富氮层，随后进行热退火以促进层中的si-n和n-h键，以便降低该层的湿法蚀刻速率。相比之下，在本发明的一些实施方案中，在顶部/底部层上施加使用氮的不对称等离子体轰击，这不在层中富集氮，但解离si-n键并降低层的密度，从而相对于在沟槽侧壁上形成的层的湿法蚀刻速率，增加在顶部/底部表面上形成的层的湿法蚀刻速率。在上文中，当si-n键解离时，形成si悬空键和n悬空键，所述键最终被氢封端，从而形成n-h键和si-h键。作为解离si-n键的后果，层的密度降低，并且湿法蚀刻速率增加。因此，在一些实施方案中，在步骤(i)和(ii)之间不进行热退火(诸如在900℃下)，以避免顶部/底部层的致密化(即，避免降低顶部/底部层的湿法蚀刻速率)。此外，在一些实施方案中，离子的入射能量小于约200ev(等离子体电势为约100至200v)，其低于美国专利申请公布号2003/0029839中的离子入射能量(0.5至20kev)。与lpcvd中的反应物一样，热原子层沉积(ald)中的反应物和远程等离子体沉积的等离子体不形成诸如图14所示的阈值点，因为热ald和远程等离子体沉积的等离子体也不产生不对称的离子轰击，即不产生膜特性的方向性。另外，当使用具有低电子温度和低入射离子的离子动能的诸如表面波等离子体(swp)的等离子体时，离子轰击的作用非常有限，因此不发生膜降解，因此难以产生膜特性的方向性。此外，即使当在由氧化硅构成的膜上施加等离子体轰击时，氧化硅膜的膜质量也不降低，因此难以产生膜特性的方向性。
在一些实施方案中，等离子体是电容耦合等离子体(ccp)，其是通过向两个电极中的一个施加rf功率被激发的。此外，在一些实施方案中，可以使用电感耦合等离子体(icp)、电子回旋共振(ecr)等离子体、微波表面波等离子体、螺旋波等离子体等作为等离子体，其中根据需要向电极施加偏置电压以增加等离子体与电极之间的直流偏置电压。
在一些实施方案中，rf功率高于参考rf功率，在该参考rf功率下，介电膜的顶部/底部部分和介电膜的侧壁部分的耐化学品特性基本等同，其中相对于介电膜的侧壁部分，湿法蚀刻选择性地去除介电膜的顶部/底部部分。
在一些实施方案中，等离子体为ar、n2和/或o2或具有比氢或氦更高的原子序数的其他原子的等离子体。
在一些实施方案中，沟槽具有10nm至50nm(典型地15nm至30nm)的宽度(其中当沟槽具有与宽度基本上相同的长度时，其被称为孔/通孔，并且其直径为10nm至50nm)、30nm至200nm的深度(典型地50nm至150nm)，以及3至20的纵横比(典型地3至10)。
在一些实施方案中，介电膜可以用作蚀刻阻挡物、低k间隔物或间隙填充物。例如，当仅剩余侧壁部分时，该部分可以用作用于间隔物限定的双重图案化(spacer-defineddoublepatterning，sddp)的间隔物，或当仅剩余顶部/底部部分时，该部分可用作专门用于侧壁层的固态掺杂(ssd)的掩模。
在一些实施方案中，步骤(i)包括：(ia)将在其上表面中具有沟槽的衬底放置在电极之间；以及(ib)使用氮气作为反应气体通过等离子体增强原子层沉积(peald)在衬底上沉积介电膜，其中等离子体是电容耦合等离子体(ccp)，其通过在peald的每个循环中向两个电极中的一个施加rf功率被激发，其中rf功率高于参考rf功率，在该参考rf功率下，介电膜的顶部/底部部分和介电膜的侧壁部分的耐化学品特性基本等同，使得步骤(ii)中的湿法蚀刻相对于介电膜的侧壁部分选择性地去除介电膜的顶部/底部部分。在上文中，具有膜特性的方向性的膜在膜沉积进行时形成，而不是在膜沉积完成之后形成。
图4为示出根据本发明的另一个实施方案的制造层结构的步骤的流程图。步骤s21对应于步骤(ib)，并且步骤s22对应于步骤(ii)。在步骤s21中，通过使用在高于阈值电压的电压下的等离子体轰击在沟槽上沉积具有膜特性的方向性的介电膜，并且在步骤s22中，相比于膜的侧壁部分更主要地去除膜的顶部/底部部分，以使在层结构中基本上仅剩余侧壁部分。
在一些实施方案中，步骤(i)包括：(ia)将在其上表面上具有沟槽的衬底放置在电极之间；以及(ic)使用氮气作为反应气体通过等离子体增强原子层沉积(peald)在衬底上沉积介电膜，其中等离子体是电容耦合等离子体(ccp)，其通过在peald的每个循环中向两个电极中的一个施加rf功率被激发，其中rf功率低于参考rf功率，在该参考rf功率下，介电膜的顶部/底部部分和介电膜的侧壁部分的耐化学品特性基本等同，使得步骤(ii)中的湿法蚀刻相对于介电膜的顶部/底部部分选择性地去除介电膜的侧壁部分。在上文中，具有膜特性的方向性的膜在膜沉积进行时形成，而不是在膜沉积完成之后形成。
图5为示出根据本发明的另一个实施方案的制造层结构的步骤的流程图。步骤s31对应于步骤(ic)，并且步骤s32对应于步骤(ii)。在步骤s31中，通过使用在低于阈值电压的电压下的等离子体轰击在沟槽上沉积具有膜特性的方向性的介电膜，并且在步骤s32中，相比于膜的顶部/底部部分更主要地去除膜的侧壁部分，以使在层结构中基本上仅剩余顶部/底部部分。
在一些实施方案中，介电膜为sin膜或sion膜或其他含si-n键的膜。
在一些实施方案中，peald或其他沉积方法使用选自由氨基硅烷、卤代硅烷、甲硅烷以及乙硅烷组成的组的一种或多种化合物作为前体。氨基硅烷和卤代硅烷包括但不限于si2cl6、sicl2h2、sii2h2、双二乙基氨基硅烷、双二甲基氨基硅烷、六乙基氨基二硅烷、四乙基氨基硅烷、叔丁基氨基硅烷、双叔丁基氨基硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺以及双二甲基氨基二甲基硅烷。
在一些实施方案中，步骤(i)包括：(ia)将介电膜沉积于在其上表面中具有沟槽的衬底上；(ib)将衬底放置在两个电极之间；以及(ic)在电极之间激发等离子体以在不沉积膜的情况下处理所沉积的介电膜的表面，其中等离子体是通过向两个电极中的一个施加rf功率而被激发的电容耦合等离子体(ccp)，其中rf功率高于参考rf功率，在该参考rf功率下，介电膜的顶部/底部部分和介电膜的侧壁部分的耐化学品特性基本等同，使得步骤(ii)中的湿法蚀刻相对于介电膜的侧壁部分选择性地去除介电膜的顶部/底部部分。在上文中，具有膜特性的方向性的膜是在完成膜的沉积之后通过处理膜而形成的。在上文中，步骤(ii)是不需要循环的后沉积处理。
图6为示出根据本发明的不同实施方案的制造层结构的步骤的流程图。步骤s41对应于步骤(ia)，步骤s42对应于步骤(ib)和(ic)，并且步骤s43对应于步骤(ii)。在步骤s41中，在沟槽上沉积介电膜，该膜不需要具有膜特性的方向性，但是它可以已经具有膜特性的方向性。在步骤s42中，作为后沉积处理的等离子体轰击以高于阈值电压的电压施加在膜上，使得膜的顶部/底部部分的湿法蚀刻速率高于膜的侧壁部分的湿法蚀刻速率。在步骤s43中，相比于膜的侧壁部分，通过湿法蚀刻主要去除膜的顶部/底部部分，从而在层结构中基本上仅剩余膜的侧壁部分。由于在沉积后处理之前已经沉积了膜，所以使用低于阈值电压的电压可能无效，因为侧壁部分的湿法蚀刻速率不因在膜上施加等离子体轰击而变得高于刚沉积膜的湿法蚀刻速率，如上文讨论的图14所示。
在一些实施方案中，沉积的介电膜具有大约10nm或更小(通常大约5nm或更小)的厚度。如果待处理的膜厚于约10nm，那么等离子体轰击不到达膜的底部，即难以在厚度方向上完全调整膜的湿法蚀刻速率。
可以通过任何合适的沉积方法将经受沉积后处理的介电膜沉积在衬底上，所述方法包括等离子体增强原子层沉积(peald)、热ald、低压化学气相沉积(pcvd)、远程等离子体沉积、pecvd等。优选地，通过ald沉积介电膜，因为ald可以提供诸如大于大约70％(或大于80％或90％)的高保形性。
在一些实施方案中，在沉积介电膜之后且在步骤(ii)之前不进行退火。
在一些实施方案中，步骤(i)中的等离子体是电容耦合等离子体(ccp)，其是通过向两个电极中的一个施加rf功率而被激发的，其中等离子体密度高于参考等离子体密度，在所述参考等离子体密度下，介电膜的顶部/底部部分和介电膜的侧壁部分的耐化学品特性基本等同，其中步骤(ii)中的湿法蚀刻相对于介电膜的侧壁部分选择性地去除介电膜的顶部/底部部分。如上文关于图14所讨论的，可以通过改变等离子体密度来调整在顶部表面上形成的膜的湿法蚀刻速率和在沟槽的侧壁上形成的膜的湿法蚀刻速率，并且可以通过调谐压力和/或rf功率(压力越低和/或功率越高，等离子体密度变得越高)，和/或通过施加具有低频率(<1mhz)的rf功率来调节等离子体密度。
在一些实施方案中，通过调谐反应空间中的压力来调节等离子体密度，其中等离子体密度通过降低压力而增加。在那种情况下，该方法在步骤(i)和(ii)之前还包括重复以下步骤以确定参考等离子体密度：(a)除了压力作为变量变化之外，在与步骤(i)相同的条件下同时形成介电膜；以及(b)在与步骤(ii)相同的条件下通过湿法蚀刻基本上去除介电膜的顶部/底部部分和侧壁部分中的任一个，但不是两者。
在一些实施方案中，步骤(i)中的压力被控制在350pa以下，包括300pa、250pa、200pa、150pa、100pa、50pa和10pa，以及在任何两个上述值之间的任何值。
在一些实施方案中，通过调谐构成rf功率的高频rf功率与低频rf功率的比率来调节等离子体密度，其中等离子体密度通过减小该比率而增加。在一些实施方案中，高频rf功率具有1mhz或更高的频率(例如，10mhz至60mhz)，并且低频rf功率具有小于1mhz的频率(例如，200khz至800khz)。在上文中，该方法在步骤(i)和(ii)之前还包括重复以下步骤以确定参考等离子体密度：(a)除了比率作为变量变化之外，在与步骤(i)相同的条件下同时形成介电膜；以及(b)在与步骤(ii)相同的条件下通过湿法蚀刻基本上去除介电膜的顶部/底部部分和侧壁部分中的任一个，但不是两者。
在一些实施方案中，高频rf功率(hrf)与低频rf功率(lrf)的比率为0/100至95/5(例如，10/90至90/10)。在一些实施方案中，rf功率由低频rf功率组成。在一些实施方案中，对于300mm晶片，总rf功率为100w至600w(该功率适用于任何大小的晶片，以单位面积的瓦数的形式，即0.14w/cm2至0.85w/cm2)。
在一些实施方案中，在沉积介电膜时，可以使用本公开中讨论的变量中的任何一个或多个来操纵等离子体密度，以便控制蚀刻过程中的选择性蚀刻。
在控制hrf/lrf比率的以上实施方案中，在沉积介电膜时，不需要低压和高rf功率作为操纵等离子体密度的变量，从而使得工艺条件受到较少限制。此外，在实施方案中，可以避免通过施加高rf功率的异常放电。
在步骤(ii)中的湿法蚀刻相对于介电膜的顶部/底部部分选择性地去除介电膜的侧壁部分的其他实施方案中，等离子体密度被设定为低于参考等离子体密度，在所述参考等离子体密度下，介电膜的顶部/底部部分和介电膜的侧壁部分的耐化学品特性基本等同。
在一些实施方案中，通过peald执行沉积循环，其中的一个循环在下表1所示的条件下进行。
表1(数值是近似值)
在一些实施方案中，可在下表2所示的条件下执行沉积后处理。
表2(数值是近似值)
在上文中，没有前体被馈送至反应室中，并且载气连续地流动。
在一些实施方案中，可在下表3所示的条件下执行湿法蚀刻。
表3(数值是近似值)
对于湿法蚀刻，可以使用包括任何常规设备的任何合适的单晶片式或分批式设备。另外，可以使用任何适用于湿法蚀刻的溶液，包括任何常规溶液，诸如磷酸。
在一些实施方案中，代替湿法蚀刻，可以进行任何其他合适的蚀刻，诸如干法蚀刻或等离子体蚀刻。技术人员可以根据本公开按照常规实验容易地确定蚀刻条件，诸如温度、持续时间、蚀刻剂浓度。
在一些实施方案中，绝缘膜可以如下仅在沟槽的侧壁上形成：
1)在具有沟槽图案的衬底上形成sin膜，其中重复馈送前体的脉冲和将衬底暴露于包含受等离子体激发的氮物类的环境气氛的脉冲，其中等离子体在使得膜的侧壁部分的湿法蚀刻速率低于膜的顶部/底部部分的湿法蚀刻速率的条件下，在垂直于衬底的方向上(离子的入射角垂直于衬底)以在衬底上施加等离子体轰击的方式被激发；以及
2)通过湿法蚀刻去除膜的顶部/底部部分。
在以上工艺顺序中，使用连续供应的载气以脉冲方式供应前体。这可以使用流通系统(fps)实现，其中载气管线具备具有前体储存器(瓶)的绕道管线，并且主管线和绕道管线经切换，其中当打算仅将载气馈送到反应室时，关闭绕道管线，而当打算将载气和前驱气体馈送到反应室时，关闭主管线，并且载气流过绕道管线并且与前驱气体一起从瓶中流出。通过这种方式，载气可以连续流入反应室中，并且可以通过切换主管线和绕道管线以脉冲方式运载前体气体。图1b示出了根据本发明一个实施方案的使用流通系统(fps)的前体供应系统(黑色阀指示阀是关闭的)。如图1b中的(a)中所示，当将前体馈送到反应室(未显示)时，首先，载气诸如ar(或he)流过具有阀b和c的气体管线，并且接着进入瓶(储存器)30中。载气从瓶30中流出，同时运载量对应于瓶30内部的蒸气压的前体气体，并且流过具有阀f和e的气体管线，并且接着与前体一起馈送到反应室。在上文中，阀a和d是关闭的。当仅将载气(稀有气体)馈送到反应室时，如图1b中的(b)中所示，载气流过具有阀a的气体管线，同时绕过瓶30。在上文中，阀b、c、d、e和f是关闭的。
前体可以借助载气提供。由于ald是自限性吸附反应过程，因此所沉积的前体分子的数量由反应性表面位点的数量决定，并且在饱和后与前体暴露无关，由此每一循环对前体的供应使得反应性表面位点是饱和的。用于沉积的等离子体可以原位生成，例如，在整个沉积循环中连续流动的氨气中。在其他实施方案中，可以远程生成等离子体并将其提供给反应室。
如上文所提及，每一沉积循环的每一脉冲或阶段优选是自限性的。在每一阶段供应过量的反应物以使敏感的结构表面饱和。表面饱和确保了反应物占据所有可获得的反应位点(例如，受到物理尺寸或“位阻”限制)，因此确保了优良的阶梯覆盖率。在一些实施方案中，可以减少一种或多种反应物的脉冲时间，使得不实现完全饱和并且少于一个单层吸附于衬底表面上。
举例来说，工艺循环可以使用任何适合的设备，包括图1a中所示的设备来进行。图1a是peald设备的示意图，所述设备宜与被编程以进行下文所描述的工序的控制装置结合，可用于本发明的一些实施方案中。在这个图中，通过提供一对并联并且在反应室3的内部11(反应区)中彼此面对面的导电平板电极4、2，将hrf功率(13.56mhz或27mhz)20施加到一侧，并且使另一侧12电接地，在电极之间激发等离子体。温度调节器被设置于下部平台2(下部电极)中，并且其上放置的衬底1的温度恒定保持在指定温度。上部电极4同样充当喷淋板，并且反应气体(和稀有气体)和前体气体分别通过气体管线21和气体管线22引入反应室3中，并且通过喷淋板4。另外，在反应室3中，设置了具有排气管线7的环形管道13，反应室3的内部11中的气体通过所述环形管道被排出。另外，通过气体管线23将稀释气体引入反应室3中。另外，设置在反应室3下方的转移室5具备密封气体管线24以将密封气体经由转移室5的内部16(转移区)引入反应室3的内部11中，在该转移室中设置有用于隔离反应区与转移区的隔离板14(本图中省略闸阀，晶片通过所述闸阀转移至转移室5中或从转移室5转移)。转移室还具备排气管线6。在一些实施方案中，在同一反应空间中进行多元素膜的沉积和表面处理，使得所有步骤可以连续进行而不将衬底暴露于空气或其他含氧气氛。在一些实施方案中，远程等离子体单元可以用于通过激发气体。
在一些实施方案中，在图1a中所描绘的设备中，可以使用图1b中所示的切换非活性气体流与前体气体流的系统(在前面描述)以脉冲方式引入前体气体，而使反应室的压力基本上不波动。
在一些实施方案中，可以使用双室反应器(用于加工彼此靠近设置的晶片的两个部分或隔室)，其中反应气体和稀有气体可以通过共享管线供应而前体气体通过未共享管线供应。
技术人员将了解，所述设备包括一个或多个被编程或以其他方式配置成使得沉积和本文中其他地方所描述的反应器清洁工艺能够进行的控制器(未示出)。技术人员将了解，控制器与各种电源、加热系统、泵、机器人装置以及反应器的气体流量控制器或阀连通。
参考以下工作实例来进一步阐述本发明。然而，这些实例并不打算限制本发明。在未指定条件和/或结构的实例中，本领域的技术人员可以根据本公开，按照常规实验容易地提供这类条件和/或结构。同样，在一些实施方案中，可以将具体实例中所应用的数值修改至少±50％的范围，并且数值是近似值。
在一些实施方案中，绝缘膜可以如下仅在沟槽的侧壁上形成：
1)在具有沟槽图案的衬底上形成sin膜(所述膜可以具有或可以不具有膜特性的方向性)；
2)使用在使得膜的侧壁部分的湿法蚀刻速率低于膜的顶部/底部部分的湿法蚀刻速率的条件下，在垂直于衬底的方向上(离子的入射角垂直于衬底)以在衬底上施加等离子体轰击的方式被激发的等离子体处理膜；以及
3)通过湿法蚀刻去除膜的顶部/底部部分。
实施例
实施例1
通过peald在具有沟槽的si衬底(ф300mm)上形成sin膜，使用图1a所示的peald设备和图1b所示的气体供应系统(fps)在下表4(沉积循环)中示出的条件下进行其中的一个循环。
在从反应室取出衬底后，在下表4所示的条件下对衬底进行湿法蚀刻。
表4(数值是近似值)
结果在图7中示出。图7为示出在顶部表面上形成的膜的rf功率与湿法蚀刻速率之间的关系以及在沟槽的侧壁上形成的膜的rf功率与湿法蚀刻速率之间的关系的图，其示出阈值(参考)rf功率。如图7所示，随着rf功率的增加，侧壁部分的湿法蚀刻速率降低，而顶部/底部部分的湿法蚀刻速率随着rf功率的增加而增加，其中表示前者的线和表示后者的线在大约600w的rf功率处相交。也就是说，阈值rf功率为约600w，并且可以理解的是，当施加在电极之间的rf功率高于大约600w时，可以相对于膜的侧壁部分选择性地去除膜的顶部/底部部分，而当施加在电极之间的rf功率低于大约600w时，可以相对于膜的顶部/底部部分选择性地去除膜的侧壁部分。
此外，在湿法蚀刻之前，膜的顶部部分进行另外的分析：si-n峰强度和密度。图12为示出sin膜的rf功率与si-n峰强度[au]之间关系的图。图13为示出sin膜的rf功率与密度[g/cm3]之间关系的图。如从图12和13中可以看出，与普通技术知识(即，当逐渐增加rf功率时，发生膜的致密化)相反，当rf功率增加时，对sin膜的不对称等离子体轰击破坏si-n键，并且由于si-n键的解离，膜的密度下降(密度通常在2.6至3.2g/cm3的范围内)，其中将通过湿法蚀刻去除的膜部分的密度低于将在湿法蚀刻中保留的膜部分的密度)。
实施例2
在表5所示的条件下沉积sin膜，其中阈值rf功率以与实施例1中相同的方式被确定为约400w。然后在表5所示的条件下对sin膜进行湿法蚀刻。图8示出氮化硅膜的横截面视图的扫描透射电子显微镜(stem)照片。如从图8可以看出，当rf功率为700w时，通过湿法蚀刻选择性地去除膜的顶部/底部部分，并且在顶部表面上和在沟槽的底部基本上没有膜保留(没有观察到残余膜)。当rf功率为500w时，相比于膜的侧壁部分，通过湿法蚀刻更主要地去除膜的顶部/底部部分，但残余膜保留在顶部表面和沟槽的底部，而膜的侧壁部分大部分被保留。当rf功率为300w时，相比于膜的顶部/底部部分，通过湿法蚀刻更主要地去除膜的侧壁部分，并且在侧壁的一些区域中没有残余膜保留，而膜的顶部/底部部分大部分被保留。
表5(数值是近似值)
实施例3
除了rf功率为880w以外，以与实施例1相同的方式沉积sin膜。然后在与表1相同的条件下对sin膜进行湿法蚀刻。图9示出在湿法蚀刻之后sin膜的横截面视图的扫描透射电子显微镜(stem)照片。如从图9中可以看出，在顶部表面和沟槽的底部基本没有膜保留(没有观察到残余膜)。
实施例4(预示性实施例)
除了rf功率为600w之外，以与实施例1中相同的方式通过peald在具有沟槽的si衬底(φ300mm)上形成sin膜。此后，在同一反应器中，在下表6所示的条件下用等离子体处理膜，其中rf功率为800w，其高于阈值rf功率，由此导致衬底的顶部表面和沟槽的底部表面的损坏并且降低膜质量。在从反应室取出衬底后，在下表6所示的条件下对衬底进行湿法蚀刻。
表6(数值是近似值)
图10示出氮化硅膜的横截面视图。由于在形成于衬底51中的沟槽的侧壁51上形成的膜的一部分52没有接收到实质性的等离子体轰击，所以该部分52保持膜特性并在湿法蚀刻后保留。相反，由于在顶部表面51b上形成的膜的一部分和在底部表面51a上形成的膜的一部分接收等离子体轰击，所以这些部分降低了膜特性并在湿法蚀刻之后被去除。
实施例5(预示性实施例)
通过peald在具有沟槽的si衬底(ф300mm)上形成sin膜，使用图1a所示的peald设备和图1b所示的气体供应系统(fps)在下表7(沉积循环)中示出的条件下进行其中的一个循环。
在从反应室取出衬底后，在下表7所示的条件下对衬底进行湿法蚀刻。
表7(数值是近似值)
图11示出氮化硅膜的横截面视图。由于rf功率是100w，其低于阈值rf功率(预期为600w)，所以通过湿法蚀刻相对于膜的顶部部分53b和膜的底部部分53a选择性地去除膜的侧壁部分，其中在湿法蚀刻之后仅剩余顶部/底部部分53a、53b。这种膜可以用作盖层。
实施例6
在表8所示的条件下沉积sin膜，其中阈值压力以与实施例1中基本上类似的方式被确定为约300pa。然后在表8所示的条件下对sin膜进行湿法蚀刻。图15示出氮化硅膜的横截面视图的扫描透射电子显微镜(stem)照片。如从图15可以看出，当压力为150pa时，通过湿法蚀刻选择性地去除膜的顶部/底部部分，并且在顶部表面上和在沟槽的底部基本上没有膜保留(没有观察到残余膜)。当压力为250pa时，相比于膜的侧壁部分，通过湿法蚀刻更主要地去除膜的顶部/底部部分，但残余膜保留在顶部表面和沟槽的底部，而膜的侧壁部分大部分被保留。当压力为350pa时，相比于膜的顶部/底部部分，通过湿法蚀刻更主要地去除膜的侧壁部分，并且在侧壁的一些区域中没有残余膜保留，而膜的顶部/底部部分大部分被保留。
表8(数值是近似值)
实施例7
在表9所示的条件下沉积sin膜，其中阈值rf功率(仅hrf)以与实施例1中基本上类似的方式被确定为约550w。然后在表9所示的条件下对sin膜进行湿法蚀刻。图16示出氮化硅膜的横截面视图的扫描透射电子显微镜(stem)照片。如从图16可以看出，当hrf功率(13.56mhz)为880w而没有lrf功率时，通过湿法蚀刻选择性地去除膜的顶部/底部部分，并且在顶部表面上和在沟槽的底部基本上没有膜保留(没有观察到残余膜)。当hrf功率为550w而没有lrf功率时，膜的顶部/底部部分和膜的侧壁部分大约被同等蚀刻并且大部分被保留。当hrf功率为550w并且向其添加50w的lrf功率(400khz)时，相比于膜的侧壁部分，通过湿法蚀刻更主要地去除膜的顶部/底部部分，并且在顶部/底部部分的一些区域中没有残余膜保留，而膜的侧壁部分大部分被保留。
表9(数值是近似值)
实施例8
在表10所示的条件下沉积sin膜，其中阈值rf功率(仅hrf)以与实施例1中基本上类似的方式被确定为约400w。然后在表10所示的条件下对sin膜进行湿法蚀刻。图17示出氮化硅膜的横截面视图的扫描透射电子显微镜(stem)照片。如从图17可以看出，当hrf功率(13.56mhz)为200-250w而没有lrf功率时，通过湿法蚀刻选择性地去除膜的侧壁部分，并且在沟槽的侧壁表面上基本上没有膜保留(没有观察到残余膜)。当lrf功率(430khz)为300w而没有hrf功率时，通过湿法蚀刻选择性地去除膜的顶部/底部部分，并且在顶部表面上和在沟槽的底部基本上没有膜保留(没有观察到残余膜)，而膜的侧壁部分大部分被保留。
表10(数值是近似值)
实施例9
如图17所示，通过操纵hrf/lrf的比率，可以有效地实现反向拓扑选择性(rts)。当使用lrf功率时，通过湿法蚀刻选择性地去除膜的顶部/底部部分的原因似乎存在于所得膜中含有的诸如氢的杂质的量。看起来，lrf功率过程比hrf功率过程生成更多的氢自由基，并向膜提供更多的氢原子，从而增加湿法蚀刻速率。下表11示出以与实施例8中相同的方式沉积在空白(平坦)晶片上的sin膜的氢含量。如表11所示，通过lrf功率过程形成的sin膜含有比由hrf功率过程形成的sin膜更多的氢原子，从而导致lrf功率过程在sin膜中的wer比hrf功率过程的更高。因此，可以理解，膜中的氢含量是rts的主要因素之一。
表11(数值是近似值)
实施例10(预示性实施例)
如实施例2(图8)所示，通过操纵rf功率(hrf)，可以有效地实现反向拓扑选择性(rts)。另外，如图17所示，通过操纵hrf/lrf的比率，可以有效地实现反向拓扑选择性(rts)。在沉积步骤之后的湿法蚀刻步骤中，作为蚀刻溶液(蚀刻剂溶液)，不仅可以使用氟化氢(hf)，而且可以使用磷酸(h3po4)或任何其他合适的溶液来实现rts。然而，蚀刻溶液的类型可影响rts的程度。例如，表12示出了顶部表面和沟槽的侧壁处的蚀刻速率根据蚀刻剂溶液的类型而变化，其中以与实施例2或实施例8类似的方式形成所沉积的介电膜。
表12(数值是近似值)
*：由daikinindustries,ltd.,japan制造(含5％氟化氢铵、37％氟化铵和58％水的氟化氢)
本领域的技术人员应理解，在不脱离本发明的精神的情况下可以进行大量和各种修改。因此，应清楚地理解，本发明的形式仅是说明性的，并且不打算限制本发明的范围。