本发明涉及锂电池废电解液的回收，具体涉及从锂电池废电解液的回收氟和锂的方法。
背景技术：
在绿色环保的时代背景下，近年来新能源汽车增长迅速，车用动力电池也出现爆发式的发展，不久的将来也必然面对大量的报废和退役电池的回收问题。在未来几年之后，就将有大量的动力电池面临严峻的回收问题。动力电池的回收已经迫在眉睫，锂动力电池是汽车动力电池的主流，因此锂动力电池的回收研究对于保护环境，资源可持续发展都有着巨大的意义。
在回收锂动力电池的研究中，包括对正、负极材料、隔膜、外壳和电解液这五大组成部分的回收在国内外都有了一定的研究，其中前四种材料的方法相对简单环保安全，回收的过程也多种多样，对于电解液部分，由于其组分复杂，回收的方法比较有限。锂电池电解液中六氟磷酸锂是锂电池电解液成分最重要的组成部分，约占到电解液总成本的43％，并且含有较多种类的有机溶剂，对环境的污染有很大的影响，因此回收电解液以及如何循环利用其中的锂是非常重要的环节。六氟磷酸锂非常不稳定，与水发生反应，产生氢氟酸，因此在电解液生产和锂电池生产过程中产生的废电解液，含有大量的氢氟酸，必须经过处理后才能排进环境。锂电池电解液还有含有锂，需要回收，以免浪费资源。随着动力锂电池用量越来越大，废弃的电池回收和处理也越来越重要，特别是氟和锂的回收循环使用，对环境和资源的有效利用意义重大。
目前，电解液的回收主要有以下方式：(1)焚烧电解液，易污染空气环境；(2)碱中和，即把电解液ph中和至7左右，然后排放到环境中，这样的处理方法污染地下水。因为成本的问题，目前的处理方式中甚只做到了减量处理并未回收氟和锂以及钙元素，不仅污染环境还浪费资源。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种从锂电池废电解液的回收氟和锂的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种从锂电池废电解液的回收氟和锂的方法，包括以下步骤：
(1)往锂电池废电解液中添加cao或ca(oh)2，ca2+与电解液中的氟离子反应生成caf2沉淀，静置分层，之后进行固液分离，获得caf2和脱氟溶液；
(2)将脱氟溶液通入含有锰纤维和钛纤维的吸附装置中进行吸附处理，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子；
(3)取出锰纤维和钛纤维浸泡于酸溶液中，获得锂盐溶液。
所述步骤(1)中，还可以添加sio2，ca2+、si2+与电解液中的氟离子反应生成casif6沉淀。
本发明中cao或ca(oh)2以及sio2的添加量根据电解液中氟离子含量进行计算，其添加量满足氟离子完全反应即可。
所述步骤(1)中，锂电池废电解液与cao或ca(oh)2以及sio2反应时间不低于3小时，优选地，反应时间为3～10小时。
作为本发明的一个实施例，所述步骤(2)中，含有锰纤维和钛纤维的吸附装置由锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱交替串联构成，所述锰纤维吸附柱至少5个，所述钛纤维吸附柱至少5个，即该吸附装置至少设置10级吸附柱。经发明人实验证明锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱交替构成的至少10级吸附柱，对电解液中的锂离子的吸附效率达到98～99％左右，极大地提高了锂离子回收率。
在本发明中，为了让锰纤维和钛纤维与脱氟溶液中的锂离子充分接触，所述步骤(2)中，脱氟溶液以30l/hr～80l/hr流速流过各锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱，使之在吸附装置中滞留1-10分钟。
所述锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱中纤维填装高度在100mm以上。
所述锰纤维的制作方法如下：取白色碳纤维置于kmno4溶液中，在浓硫酸的存在下，加热至沸腾并保持2～5小时，然后去离子水漂洗，晾干，得到黑色的锰纤维。在本发明中，所述kmno4溶液的浓度为0.2～0.8mol/l，所述白色碳纤维与kmno4溶液的质量体积比为4～6:2～4(g/l)，所述浓硫酸添加量为kmno4溶液体积的千分之一。
所述钛纤维的制作方法如下：取二氧化钛、粘结剂及水混合成涂料后涂覆碳钎维，烘干，制得钛纤维。其中，涂料固含量为55～60％，二氧化钛与粘结剂的质量比为8～9:1。所述粘结剂为聚丙烯酸酯等。
所述步骤(3)的酸溶液为硫酸和盐酸中的一种或两种的组合。当酸溶液为硫酸和盐酸的组合时，硫酸与盐酸的体积比为1:2～4。
所述步骤(3)锰纤维和钛纤维在高温下浸泡于酸溶液中。所述高温是指80～120℃，浸泡时间在2小时以上。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.本发明首先采用cao或ca(oh)2与锂电池废电解液反应，ca2+与电解液中的氟离子反应生成caf2，之后采用多级锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱进行物理定向吸附锂离子，从而回收了电解液中的氟和锂，既可以循环利用氟和锂，又能减少环境的污染。
2.本发明采用cao或ca(oh)2回收氟，反应生成caf2沉淀，或者在此基础上进一步添加sio2，反应生成casif6沉淀，在实现氟回收的同时，还能方便生成物与溶液的分离，不仅处理成本低，还方便操作。
3.本发明采用由锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱交替串联构成的多级吸附柱物理定向吸附锂离子，对电解液中的锂离子的吸附效率达到98％以上，甚至接近100％，极大地提高了锂离子回收率。吸附锂离子的锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱在采用酸溶液洗脱锂离子后，可多次重复利用，节约成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
锰纤维的制作方法如下：取50g白色碳纤维置于30l0.5mol/lkmno4溶液中，加入30ml浓硫酸，加热至沸腾并保持2～5小时，然后去离子水漂洗，自然晾干，得到黑色的锰纤维。
钛纤维的制作方法如下：取二氧化钛、粘结剂及水混合成涂料后涂覆碳钎维，烘干，制得钛纤维。其中，涂料固含量为60％，二氧化钛与粘结剂的质量比为9:1。所述粘结剂为聚丙烯酸酯等。
实施例1
(1)往锂电池废电解液中添加cao或ca(oh)2反应3小时，ca2+与电解液中的氟离子反应生成caf2沉淀，静置分层，之后进行固液分离，获得caf2和脱氟溶液。cao或ca(oh)2的添加量根据电解液中氟离子含量进行计算，其添加量满足氟离子完全反应即可。
(2)将脱氟溶液通入含有锰纤维和钛纤维的吸附装置中进行吸附处理，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子。吸附装置由锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱交替串联构成，锰纤维吸附柱5个，钛纤维吸附柱5个，即该吸附装置设置10级吸附柱。锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱中纤维填装高度为100mm。脱氟溶液以30l/hr流速流过各锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱，使之在吸附装置中滞留1-10分钟，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子，对电解液中的锂离子的吸附效率达到98～99％左右，极大地提高了锂离子回收率。
(3)取出锰纤维和钛纤维浸泡于由硫酸与盐酸按体积比为1:3混合构成的酸溶液中，酸溶液没过纤维，加热至80℃并维持4小时，然后过滤，固液分离，获得硫酸锂与盐酸锂溶液，去离子水洗净锰纤维和钛纤维，分别重新装柱循环利用。
实施例2
(1)往锂电池废电解液中添加cao以及sio2反应10小时，ca2+与电解液中的氟离子反应生成caf2以及casif6沉淀，静置分层，之后进行固液分离，获得caf2、casif6和脱氟溶液。cao以及sio2的添加量根据电解液中氟离子含量进行计算，其添加量满足氟离子完全反应即可。
(2)将脱氟溶液通入含有锰纤维和钛纤维的吸附装置中进行吸附处理，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子。吸附装置由锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱交替串联构成，锰纤维吸附柱6个，钛纤维吸附柱6个，即该吸附装置设置12级吸附柱。锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱中纤维填装高度为120mm。脱氟溶液以70l/hr流速流过各锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱，使之在吸附装置中滞留1-10分钟，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子，对电解液中的锂离子的吸附效率达到98～99％左右，极大地提高了锂离子回收率。
(3)取出锰纤维和钛纤维浸泡于由硫酸与盐酸按体积比为1:3混合构成的酸溶液中，酸溶液没过纤维，加热至90℃并维持4小时，然后过滤，固液分离，获得硫酸锂与盐酸锂溶液，去离子水洗净锰纤维和钛纤维，分别重新装柱循环利用。
实施例3
(1)往锂电池废电解液中添加ca(oh)2以及sio2反应8小时，ca2+与电解液中的氟离子反应生成caf2以及casif6沉淀，静置分层，之后进行固液分离，获得caf2、casif6和脱氟溶液。ca(oh)2以及sio2的添加量根据电解液中氟离子含量进行计算，其添加量满足氟离子完全反应即可。
(2)将脱氟溶液通入含有锰纤维和钛纤维的吸附装置中进行吸附处理，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子。吸附装置由锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱交替串联构成，锰纤维吸附柱7个，钛纤维吸附柱7个，即该吸附装置设置14级吸附柱。锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱中纤维填装高度为150mm。脱氟溶液以60l/hr流速流过各锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱，使之在吸附装置中滞留1-10分钟，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子，对电解液中的锂离子的吸附效率达到98～99％左右，极大地提高了锂离子回收率。
(3)取出锰纤维和钛纤维浸泡于由硫酸与盐酸按体积比为1:3混合构成的酸溶液中，酸溶液没过纤维，加热至100℃并维持3小时，然后过滤，固液分离，获得硫酸锂与盐酸锂溶液，去离子水洗净锰纤维和钛纤维，分别重新装柱循环利用。
实施例4
(1)往锂电池废电解液中添加ca(oh)2以及sio2反应5小时，ca2+与电解液中的氟离子反应生成caf2以及casif6沉淀，静置分层，之后进行固液分离，获得caf2、casif6和脱氟溶液。ca(oh)2以及sio2的添加量根据电解液中氟离子含量进行计算，其添加量满足氟离子完全反应即可。
(2)将脱氟溶液通入含有锰纤维和钛纤维的吸附装置中进行吸附处理，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子。吸附装置由锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱交替串联构成，锰纤维吸附柱8个，钛纤维吸附柱8个，即该吸附装置设置16级吸附柱。锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱中纤维填装高度为200mm。脱氟溶液以80l/hr流速流过各锰纤维吸附柱和钛纤维吸附柱，使之在吸附装置中滞留1-10分钟，锰纤维和钛纤维富集脱氟溶液中的锂离子，对电解液中的锂离子的吸附效率达到98～99％左右，极大地提高了锂离子回收率。
(3)取出锰纤维和钛纤维浸泡于由硫酸与盐酸按体积比为1:3混合构成的酸溶液中，酸溶液没过纤维，加热至120℃并维持2小时，然后过滤，固液分离，获得硫酸锂与盐酸锂溶液，去离子水洗净锰纤维和钛纤维，分别重新装柱循环利用。