本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池三元正极改性材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
当今社会经济发展十分迅速，人们的生活水平不断提高，人类社会对于能源的需求也随之日益上升。然而煤、石油、天然气等不可再生的化石能源已经远远不能满足人们日益增长的能源需求，并且燃烧化石燃料所造成的环境污染问题也日益严重，其中pm2.5最引人注目，许多城市雾霾严重，因此当今社会的主要任务是寻找和发展高效环保可持续发展的新能源。能够将化学能转化为电能的装置称为化学电源，已经受到诸多科研工作者的广泛关注。其中，二次电池于1899年首次进入大众的视野，是一种新型的化学电源，实现了电能和化学能的可逆转换，二次电池具有成本低、比能量高、效率高对环境友好以及循环性能良好等优点，因此被广泛应用于社会生活各个领域，推动社会经济的快速发展。
具有代表性的二次电池有铅酸蓄电池，镉镍电池，镍氢电池和锂离子电池，相对于其他的二次电池，锂离子电池因工作电压高、能量密度大、倍率性能好、使用寿命长以及对环境友好等众多优点，是目前综合性能最为优良的二次化学电源。近年来，锂离子电池的应用领域越来越广泛，随着电动车(ev)和混合电动车(hev)的发展，高比能和高功率已成为今后锂离子电池研究和发展的重要方向。正极材料作为锂离子电池的关键部分，其研究与开发显得尤为迫切。
锂离子电池lini1/3co1/3mn1/3o2三元正极材料放电比容量高，但是在循环的过程中其容量衰减严重。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出了一种锂离子电池三元正极改性材料、制备方法及锂离子电池，旨在解决现有锂离子电池容量衰减严重的问题。
本发明第一方面提供了一种锂离子电池三元正极改性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2，加入到溶剂中，分散均匀，再向其中加入适量锰盐，充分分散，得到第一混合液。具体的，锰盐可以为乙酸锰、四水合氯酸锰(mncl2·4h2o)、七水合硫酸锰(mnso4·7h2o)和六水合硝酸锰((mn(no3)2·6h2o)中的至少一种，优选的，锰盐为乙酸锰，其价格低廉，易于获得，并且与络合剂的络合反应能进行的更加彻底，反应的副产物较少。具体实施时，可以采用超声震荡、搅拌的方式使得各原料能充分的分散在去离子水中。通过该步骤将锰盐充分分散到正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的水溶液中，便于后续沉淀反应中锰盐能均匀的沉淀在正极材料表面。
(2)向所述第一混合液中加入适量络合剂，使其与所述第一混合液中的锰盐充分混合，得到第二混合液。
具体的，络合剂为乙二胺四乙酸(edta)、羟乙二胺四乙酸(hedta)或二乙烯三胺五乙酸(dtpa)，优选为乙二胺四乙酸(edta)，通过edta将乙酸锰完全沉淀在正极材料表面。
具体实施时，选用edta的钠盐以使edta充分在水中，并参与后续的络合反应，具体的反应式如下：
mn(ch3coo)2+(naoocch2)2nch2ch2n(ch2cooh)2＝
mn(oocch2)2nch2ch2n(ch2coona)2+2ch3cooh
该步骤中，锰盐与络合剂的质量比为(49～245)：447；优选为49：149，以恰当的配比进行反应，有利于锰盐的完全沉淀，减少了杂质的产生。
(3)向所述第二混合液中逐滴加入氧化剂并快速搅拌，待滴加结束开始计时，在(25-40)℃恒温反应(10-16)小时，得到第三混合液。由于mn2+不稳定，其氧化物很容易分解，因此通过氧化剂将二价锰离子氧化为四价锰离子，使得包覆在正极材料表面的含mn氧化物结构更加稳定。具体实施时，氧化剂可以为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。氧化过程的反应式如下：
na2s2o8+mn(oocch2)2nch2ch2n(ch2coona)2+2h2o＝mno2+2h2so4+(naoocch2)2nch2ch2n(ch2coona)2
优选地，向所述第二混合液中加入适量阴离子表面活性剂，充分分散，得到第三混合液，并在温度为(25-40)℃的条件下对所述第三混合液进行搅拌。
具体的，阴离子表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和α-烯烃磺酸盐中的至少一种，例如可以优选为十二烷基硫酸钠。可以采用超声震荡、搅拌的方式加强溶液的混合程度。由于反应的温度较低，可以采用水浴加热的方式保证反应的温度。具体实施时，可以通过加入热电偶保持反应的温度。通过该步骤，可以将mn的络合沉淀物更加均匀的分散在正极材料表面。优选的，恒温反应的温度为(30-35)℃，反应时间为(12-14)小时。
优选的，在加入阴离子表面活性剂后、逐滴加入氧化剂前，称取适量ph调节剂溶液，将其逐滴加入到所述第三混合液中以将溶液的ph值调节至中性。
ph调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，例如可以选用氢氧化钠进行ph的调节，通过氢氧化钠将溶液的ph值调整至ph＝7附近，以提供mn盐产生沉淀的环境，其中，ph调节剂的酸碱中和反应式如下：
naoh+ch3cooh＝ch3coona+h2o
2naoh+(naoocch2)2nch2ch2n(ch2cooh)2
＝(naoocch2)2nch2ch2n(ch2coona)2+2h2o
2naoh+h2so4＝na2so4+2h2o
(4)将所述第三混合液进行抽滤得到沉淀，洗涤、收集所述沉淀并对其进行干燥处理，即可得到锂离子电池三元正极改性材料xmno2/lini1/3co1/3mn1/3o2。
具体实施时，将上述步骤(3)中的产物进行抽滤，即可得到xmno2/lini1/3co1/3mn1/3o2沉淀，可以用去离子水先对该沉淀进行多次清洗以除去络合反应和中和反应中产生的其他杂质成分，然后通过乙醇快速带走沉淀中残余的去离子水，保证了产物的纯净度。
本发明第一方面提供的锂离子电池三元正极改性材料的制备方法，将纯相三元正极材料与锰盐混合后，在络合剂的作用下形成的mn2+络合沉淀物均匀分散在三元正极材料表面，再通过氧化剂将将mn2+氧化为mn4+，使得包覆在纯相三元材料表面的是结构稳定的mno2，该制备方法成本低且能保证mno2均匀的沉淀在纯相三元材料表面，可以有效抑制电解液对活性物质lini1/3co1/3mn1/3o2的腐蚀作用，使得改性后的锂离子电池三元正极材料具有较好的稳定性和循环性能。
本发明第二方面提出了一种锂离子电池三元正极改性材料，所述锂离子电池三元正极改性材料包括纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2和设置在所述纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料为二氧化锰，其价格低廉，来源广泛，其络合物的制备过程较为简单并且络合反应能够充分的产生；同时，由于mno2分子之间的作用力较大，难以掺入正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的内部结构中，因此不会对正极材料本身的晶体结构的产生影响。本发明实施例中的纯相lini1/3co1/3mn1/3o2为市售产品，对其来源不做限定。
进一步地，上述锂离子电池三元正极改性材料中，所述包覆层的材料与所述纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的质量比为(0.01-0.05)：1；优选为(0.02-0.04):1；进一步优选为0.03:1。合适质量比的包覆层材料与纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2，能形成结构稳定的包覆式正极材料，并使该正极材料具有较好的稳定性和较好的电化学性能，此外，还可通过调节该质量比来调整正极材料的容量。
相应的，本实施例中，所述锂离子电池三元正极改性材料的分子式可以表示为：xmno2/lini1/3co1/3mn1/3o2，x＝0.01、0.02、0.03、0.04或者0.05。
本发明第二方面提供的锂离子电池三元正极改性材料，通过沉淀法在纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的表面沉积均匀并且完整的二氧化锰包覆层，能降低活性物质lini1/3co1/3mn1/3o2与电解液之间的接触概率，可以有效抑制电解液对活性物质lini1/3co1/3mn1/3o2的腐蚀作用，同时，抑制了两者之间的副反应；并且，提高了正极材料的结构稳定性，还可以缓解充放电过程中正极材料的体积变化，更加有利于锂离子的脱嵌，从而缓解了活性物质容量衰减的现象，使得改性后的锂离子电池三元正极材料具有较好的稳定性和循环性能。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，正极极片由集流体、导电剂、粘结剂和上述的锂离子电池三元正极改性材料组成。
本发明实施例中，集流体为铝箔、镍网或铝塑复合膜；导电剂可以为乙炔黑；粘结剂可以为聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶乳(sbr)或羧甲基纤维素钠(cmc)。
负极极片、隔膜、电解液和外壳的选择为本领域技术人员所熟知的现有技术，此处不做任何限定。
本发明第三方面提供的锂离子电池具有较高的能量密度、循环性能和安全性。本发明实施例的优点将会在下面的具体实施方式部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例中纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2及实施例1-5中包覆二氧化锰后的三元改性材料的sem图；
图2为本发明实施例中纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2及实施例1-5中包覆二氧化锰后的三元改性材料的tem图；
图3为本发明实施例中纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2及实施例1-5中包覆二氧化锰后的三元改性材料的xed图；
图4为本发明实施例中纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2及实施例1-5中包覆二氧化锰后的三元改性材料在电压区间为2.5v-4.5v，电流密度为200ma/g的条件下的循环性能曲线图；
图5为本发明实施例中纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2及实施例1-5中包覆二氧化锰后的三元改性材料在电压区间为2.5v-4.5v，电流密度为200ma/g的条件下的首次充放电曲线图；
图6为本发明实施例中纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2及实施例3中包覆二氧化锰后的三元改性材料在电压区间为2.5v-4.5v，电流密度为200ma/g时，在不同倍率下的循环性能曲线图；
图7为本发明实施例中3中包覆二氧化锰后的三元改性材料在电压区间为2.5v-4.5v，电流密度为200ma/g下的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2，加入到去离子水中，超声震荡直至所述纯相三元材料分散均匀；向该分散液中加入0.49g乙酸锰，超声震荡直至乙酸锰完全溶解，得到第一混合液；
(2)向所述第一混合液中加入4.47g羟乙二胺四乙酸，超声震荡直至所述络合剂完全溶解，得到第二混合液；
(3)向所述第二混合液中加入适量十二烷基磺酸钠，超声震荡直至完全溶解，得到第三混合液，并在水浴温度为25℃的条件下对所述第三混合液进行搅拌；
(4)分别称取适量氢氧化钾和过硫酸钾，加入到去离子水中，溶解；将两者依次逐滴加入到所述第三混合液中，快速搅拌，待两者都加完开始计时，恒温反应10小时，得到第四混合液；
(5)将所述第四混合液进行抽滤得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤所述沉淀，收集所述沉淀并在室温下干燥，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.01mno2/lini1/3co1/3mn1/3o2。
实施例2
(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2，加入到去离子水中，超声震荡直至所述纯相三元材料分散均匀；向该分散液中加入0.98g乙酸锰，超声震荡直至乙酸锰完全溶解，得到第一混合液；
(2)向所述第一混合液中加入4.47g二乙烯三胺五乙酸，超声震荡直至所述络合剂完全溶解，得到第二混合液；
(3)向所述第二混合液中加入适量α-烯烃磺酸盐，超声震荡直至完全溶解，得到第三混合液，并在水浴温度为35℃的条件下对所述第三混合液进行搅拌；
(4)分别称取适量氢氧化钠和过硫酸钠，加入到去离子水中，溶解；将两者依次逐滴加入到所述第三混合液中，快速搅拌，待两者都加完开始计时，恒温反应13小时，得到第四混合液；
(5)将所述第四混合液进行抽滤得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤所述沉淀，收集所述沉淀并在室温下干燥，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.02mno2/lini1/3co1/3mn1/3o2。
实施例3
(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2，加入到去离子水中，超声震荡直至所述纯相三元材料分散均匀；向该分散液中加入0.49g乙酸锰，超声震荡直至乙酸锰完全溶解，得到第一混合液；
(2)向所述第一混合液中加入1.49g乙二胺四乙酸(edta)，超声震荡直至所述络合剂完全溶解，得到第二混合液；
(3)向所述第二混合液中加入适量十二烷基硫酸钠，超声震荡直至完全溶解，得到第三混合液，并在水浴温度为30℃的条件下对所述第三混合液进行搅拌；
(4)分别称取适量氢氧化钠和过硫酸钾，加入到去离子水中，溶解；将两者依次逐滴加入到所述第三混合液中，快速搅拌，待两者都加完开始计时，恒温反应12小时，得到第四混合液；
(5)将所述第四混合液进行抽滤得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤所述沉淀，收集所述沉淀并在室温下干燥，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.03mno2/lini1/3co1/3mn1/3o2。
实施例4
(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2，加入到去离子水中，超声震荡直至所述纯相三元材料分散均匀；向该分散液中加入1.96g乙酸锰，超声震荡直至乙酸锰完全溶解，得到第一混合液；
(2)向所述第一混合液中加入4.47g乙二胺四乙酸(edta)，超声震荡直至所述络合剂完全溶解，得到第二混合液；
(3)向所述第二混合液中加入适量十二烷基苯磺酸钠，超声震荡直至完全溶解，得到第三混合液，并在水浴温度为40℃的条件下对所述第三混合液进行搅拌；
(4)分别称取适量氢氧化钠和过硫酸钾，加入到去离子水中，溶解；将两者依次逐滴加入到所述第三混合液中，快速搅拌，待两者都加完开始计时，恒温反应14小时，得到第四混合液；
(5)将所述第四混合液进行抽滤得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤所述沉淀，收集所述沉淀并在室温下干燥，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.04mno2/lini1/3co1/3mn1/3o2。
实施例5
(1)称取适量的纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2，加入到去离子水中，超声震荡直至所述纯相三元材料分散均匀；向该分散液中加入2.45g乙酸锰，超声震荡直至乙酸锰完全溶解，得到第一混合液；
(2)向所述第一混合液中加入4.47g乙二胺四乙酸(edta)，超声震荡直至所述络合剂完全溶解，得到第二混合液；
(3)向所述第二混合液中加入适量十二烷基硫酸钠(sds)，超声震荡直至完全溶解，得到第三混合液，并在水浴温度为30℃的条件下对所述第三混合液进行搅拌；
(4)分别称取适量氢氧化钠和过硫酸钾，加入到去离子水中，溶解；将两者依次逐滴加入到所述第三混合液中，快速搅拌，待两者都加完开始计时，恒温反应16小时，得到第四混合液；
(5)将所述第四混合液进行抽滤得到沉淀，用去离子水和乙醇分别洗涤所述沉淀，收集所述沉淀并在室温下干燥，即可得到锂离子电池三元正极改性材料0.05mno2/lini1/3co1/3mn1/3o2。
对比例
对购买的纯相三元锂离子电池正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2不做任何处理。
实验例
为了验证mno2是否成功包覆在正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2的表面以及mno2包覆层对三元正极材料晶体结构的影响，对实施例1-5及对比例中的正极材料分别进行了sem、tem及xrd测试。结果如图1-3所示：
图1中b-f分别为实施例1-5制得的不同包覆含量的xmno2/lini1/3co1/3mn1/3o2的扫描电镜图，可以看出，对比例中未包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2材料是由棒状颗粒相互堆叠所组成的，颗粒的表面光滑平整，颗粒之间并非致密堆积，相互存在空隙。从图1b-f中可以发现包覆后的样品表面由于片状结构二氧化锰的存在变得粗糙不光滑。mno2包覆含量较低时，包覆层不完整，有一部分三元材料颗粒暴露；随着包覆含量的增加包覆层完整，但含量过高时，二氧化锰纳米片不断生长，形成很厚而且很疏松的包覆层。
为了进一步了解包覆前后材料表面的变化，对实施例1-5制得的xmno2/lini1/3co1/3mn1/3o2进行透射电子显微镜的表征图，图2a-1、2a-2为对比例中未包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2材料。可以看出，未包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2表面光滑。图2b-1至2f-2分别为实施例1-5中制得的正极材料的透射电镜图，可以看出，包覆含量较低时，材料表面的包覆层较薄却不完整，随着包覆含量的增加，包覆层变得完整均匀，但含量过高时，包覆层变得很厚，并且表面的二氧化锰纳米片变得很疏松。该表征结果与上述扫描电子显微镜表征所得到的结果是一致的。
图3为对比例中正极材料与实施例1-5制得的xmno2/lini1/3co1/3mn1/3o2的xrd表征图。从图中可以看出，包覆前后的材料全部都具有α-nafeo2的层状岩盐结构，属于六方晶系、r-3m空间群。图中各个样品的衍射峰尖锐，没有杂质峰出现，证明各样品的结晶性良好。对于三元材料，(006)和(102)以及(108)和(110)两组峰的裂分程度可以用来表征材料是否具有良好的层状结构。一般认为，(006)和(102)以及(108)和(110)两组峰的裂分程度越大，裂分越明显，证明三元材料的层状结构特征越明显，反之则不然。从图中可以发现，包覆前后的样品的(006)和(102)以及(108)和(110)两组峰均裂分明显，证明样品均具有很好的层状结构。对于层状材料而言，还可以根据某些特征峰的相对强度的比值来表征混排程度以及材料的结晶化程度。一般认为，特征峰i003和i104的强度比可以用于衡量材料li+和ni2+混排程度，i003和i104的比值越大，证明该材料的li+和ni2+混排的程度越小，结晶化程度越高。li+和ni2+混排会导致锂层的间距变小，锂离子的扩散通道变小，从而对锂离子的扩散造成阻碍，因此应该尽量降低混排程度通过计算可知，包覆前lini1/3co1/3mn1/3o2的i003/i104峰值比为1.138，二氧化锰包覆含量为1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％的样品i003/i104峰值比分别为1.240，1.414，1.526，1.335，1.277。通过包覆二氧化锰，可以降低li+和ni2+混排的程度，其中实施例3，即包覆含量为3wt％的样品i003和i104的比值最大，证明其li+和ni2+混排的程度小，结晶化程度高，可以更好地维持晶体的层状结构，也更加有利于锂离子的扩散。
同时，为了检测实施例1-实施例5与对比例中的电池正极材料的各项电化学性能，对上述具体实例分别进行了充放电循环测试，图4-图7示出了实验结果。
图4示出了各具体实例中正极材料的循环性能曲线，从图中可以看出未包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2的首次放电比容量为181.6mah/g，二氧化锰包覆含量为1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％的样品首次放电比容量分别为175.1mah/g、177.7mah/g、183mah/g、176.4mah/g和181.4mah/g。经过100圈循环后，上述样品的放电比容量分别为70.2mah/g、132.6mah/g、151.1mah/g、165mah/g、134.3mah/g和140.1mah/g。其容量保持率分别为38.6％、75.72％、85.03％、90.16％、76.13％、77.23％。二氧化锰包覆后的材料容量保持率明显上升，这主要是因为三元材料在高压条件下产生的ni4+容易与电解液发生反应，造成活性物质的质量下降，然而，通过包覆二氧化锰，在三元材料的表面形成了保护层，可以降低电解液对活性物质的腐蚀作用，从而提高其循环稳定性。从上述结果中很容易发现，二氧化锰的含量为3wt％的样品循环稳定性最为优异。这主要由于二氧化锰的包覆含量较低时，形成的包覆层不够完整，仍然有一部分三元材料的颗粒暴露在电解液中，容易发生副反应；当包覆含量较高时，三元材料表面的二氧化锰纳米片不断生长，形成较厚的包覆层，不利于锂离子的扩散，同时，包覆层变得疏松，在充放电的过程中容易造成结构坍塌，从而导致其循环稳定性下降。实施例3，即包覆含量为3wt％的样品所形成的包覆层薄而均匀，在材料的表面形成完整的保护层，遏制三元材料与电解液之间的副反应；同时，该材料的锂镍混排程度最小，结构更加稳定，也更有利于锂离子的扩散，因此该材料展现出良好的的循环稳定性。
图5-图7示出了对比例中未包覆的lini1/3co1/3mn1/3o2和mno2包覆量为3wt％的样品的电化学性能图。从图5中可以看到，包覆前后材料的首次放电比容量相差不大，但包覆3wt％mno2的样品的放电比容量略有增大。从图中可以看到，两条充放电曲线都很平滑，在3.8v左右存在一个充电平台，这主要是ni2+的氧化还原反应。包覆后的材料在3.0v左右有很小的充电平台，在2.8v左右存在很小的放电平台，这可能是由于包覆后的材料表面存在一定量的lixmno2，该化合物在充放电的过程中发生了锂离子的脱嵌，在之后的循环伏安测试中可以得到证实。因此包覆后的材料首次放电比容量会略有升高。从图6可以看出，包覆前的样品在0.2c、0.5c、1.0c、2.0c、3.0c、5.0c倍率下的放电比容量分别为189mah/g、172.2mah/g、158.4mah/g、140.3mah/g、115.8mah/g、86.9mah/g，包覆3wt％mno2的样品的放电比容量分别为199mah/g、197.5mah/g、186mah/g、166.8mah/g、150.4mah/g、121.5mah/g。由此可见，在每个电流密度下，包覆后的样品的倍率性能均具有较大的提高，并且在大电流密度下，增大的更加明显。从图7中可以看出，包覆后的样品具有极好的循环稳定性，循环100圈后其容量保持率为90.16％，并且其库伦效率几乎接近100％。包覆后的材料的倍率性能以及循环性能的提高，这主要是因为二氧化锰包覆层阻碍了电解液与活性物质的副反应，并且二氧化锰纳米片之间存在空隙，可以缓解在充放电过程中三元材料的体积变化，提高了正极材料的结构稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。