本发明涉及一种包覆型动力电池用镍钴锰酸锂的制备方法。
背景技术
据工信部数据，在2017年，我国的新能源汽车产销均接近80万辆，分别达到79.4万辆77.7万辆，同比分别增长53.8％和53.3％，在新能源汽车产业带动下，动力电池产业得到飞速发展。
锂离子电池因平台电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、绿色环保等优势被广泛应用于动力电池。镍钴锰酸锂具有高比容量、高能量密度和功率密度，性能稳定逐步成为动力电池的主流正极材料。但是镍钴锰酸锂的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高，尤其是在高温以及高电位环境下。尤其对于高镍三元材料，这些问题更为明显。因此，通常需要对三元材料进行包覆改性。
传统包覆方法是采用固相法，将正极材料与包覆材料机械混匀后，通过高温烧结使得包覆材料固定在正极材料表面。由于是采用机械混匀，难以对正极材料的整个颗粒实现全面均匀的包覆，当增大包覆材料加入量时又会显著降低正极材料的比容量。同时，由于包覆材料与正极材料是机械式附着固定，两者结合不牢固，包覆材料容易脱落。传统固相法包覆局限性明显。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种包覆型动力电池用镍钴锰酸锂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种包覆型动力电池用镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴锰酸锂颗粒预加热；
2)将待包覆的金属在惰性气体氛围下加热至沸腾，得到金属蒸汽；
3)用惰性气体将步骤1)预热得到的镍钴锰酸锂颗粒吹送至热解炉，同时用惰性气体将步骤2)所得的金属蒸汽也吹送至热解炉中进行反应；
4)将步骤3)反应后所得的颗粒经惰性气体送至混合器中，与含氧混合气体混合，形成固气混合物；
5)将固气混合物送至热解炉进行反应，得到包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
制备方法的步骤1)中，镍钴锰酸锂颗粒的粒径d50为2μm～25μm。
制备方法的步骤2)中，金属为铝、镁、锌中的至少一种。
制备方法的步骤3)中，热解炉为双喷头热解炉，双喷头热解炉炉内自上而下分为反应段、预热段和冷却段，在预热段的喷头吹入预热的镍钴锰酸锂颗粒和惰性气体混合物，在反应段的喷头吹入金属蒸汽和惰性气体混合物，双喷头热解炉内的颗粒处于翻滚状态。
制备方法的步骤3)中，惰性气体从双喷头热解炉的冷却段抽出，经过滤后循环吹送金属蒸汽。
制备方法的步骤3)中，双喷头热解炉反应的炉温为350℃～900℃，镍钴锰酸锂颗粒预加热的温度为低于炉温的0～100℃；炉内颗粒的停留时间为1秒～1小时；以金属元素的质量百分含量计，金属的包覆量为镍钴锰酸锂颗粒的0.05％～0.5％。
制备方法的步骤4)中，含氧混合气体为氧气和惰性气体的混合气，氧气在含氧混合气体中的浓度为2ppm～20ppm。
制备方法的步骤5)中，热解炉为单喷头热解炉，单喷头热解炉内的颗粒处于翻滚状态。
制备方法的步骤5)中，单喷头热解炉反应的炉温为500℃～1100℃；炉内颗粒的停留时间为1秒～10分钟。
制备方法中，惰性气体为氩气。
本发明的有益效果是：
本发明采用熔融金属蒸汽的方法对镍钴锰酸锂进行包覆，金属颗粒可以以微小的颗粒均匀附着在镍钴锰酸锂颗粒表面，实现超薄层的包覆，熔融金属与正极材料结合牢固，不易脱落，包覆稳定性好，可显著提高镍钴锰酸锂正极材料的性能。
具体如下：
1、本发明采用熔融金属蒸汽的方法对镍钴锰酸锂进行包覆，金属铝、镁、锌等颗粒可以以微小的颗粒均匀附着在镍钴锰酸锂颗粒表面，同时熔融金属铝、镁、锌等颗粒之间可以相互浸润连接，可以形成包覆面，熔融金属铝、镁、锌等与正极材料结合牢固，不易脱落，包覆稳定性好。同时实现对正极材料的全面包覆，显著提高了镍钴锰酸锂的结构稳定性、热稳定性、倍率性能以及长循环稳定性。
2、本发明采用熔融金属蒸汽的方法对镍钴锰酸锂进行包覆，金属铝、镁、锌等颗粒微小，可实现超薄层的包覆。且包覆时无需使用大量的包覆材料，包覆后对正极材料的充放电容量影响不明显。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程示意图；
图2是实施例1包覆型镍钴锰酸锂的扫描电镜图；
图3是实施例1和对比例的充放电曲线图；
图4是实施例1和对比例的循环性能图。
具体实施方式
附图1是本发明制备方法的流程示意图，该示意图仅为本发明的一个示例，本发明的内容不局限与图中所述的实现方式。以下结合图1，进一步说明本发明的制备方法。
一种包覆型动力电池用镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴锰酸锂颗粒预加热；
2)将待包覆的金属在惰性气体氛围下加热至沸腾，得到金属蒸汽；
3)用惰性气体将步骤1)预热得到的镍钴锰酸锂颗粒吹送至热解炉，同时用惰性气体将步骤2)所得的金属蒸汽也吹送至热解炉中进行反应；
4)将步骤3)反应后所得的颗粒经惰性气体送至混合器中，与含氧混合气体混合，形成固气混合物；
5)将固气混合物送至热解炉进行反应，得到包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
优选的，制备方法的步骤1)中，镍钴锰酸锂颗粒的粒径d50为2μm～25μm；进一步的，镍钴锰酸锂颗粒为镍钴锰酸锂材料经一次烧结后破碎的产物。
进一步的，制备方法的步骤1)中，镍钴锰酸锂颗粒预加热的温度为低于步骤3)中热解炉炉温的0～100℃。
优选的，制备方法的步骤2)中，金属为铝、镁、锌中的至少一种；进一步的，所包覆的金属原始状态可以是块状、粉末、颗粒、管状、球状等。
进一步的，制备方法的步骤2)，可以采用钨管高温管式炉或封闭式感应炉进行加热。
优选的，制备方法的步骤3)中，热解炉为双喷头热解炉，双喷头热解炉炉内自上而下分为反应段、预热段和冷却段，在预热段的喷头吹入预热的镍钴锰酸锂颗粒和惰性气体混合物，在反应段的喷头吹入金属蒸汽和惰性气体混合物，双喷头热解炉内的颗粒处于翻滚状态。
优选的，制备方法的步骤3)中，惰性气体从双喷头热解炉的冷却段抽出，经过滤后循环吹送金属蒸汽。
双喷头热解炉的结构图及工作示意图可参见图1。进一步的，双喷头热解炉中，反应段、预热段和冷却段在炉中的所占体积比例为x：y：100-x-y，其中20≤x≤60，5≤y≤30。
优选的，制备方法的步骤3)中，双喷头热解炉反应的炉温为350℃～900℃，镍钴锰酸锂颗粒预加热的温度为低于炉温的0～100℃，即250℃～900℃；炉内颗粒的停留时间为1秒～1小时；以金属元素的质量百分含量计，金属的包覆量为镍钴锰酸锂颗粒的0.05％～0.5％。
优选的，制备方法的步骤4)中，含氧混合气体为氧气和惰性气体的混合气，氧气在含氧混合气体中的浓度为2ppm～20ppm。
进一步的，制备方法的步骤4)中，混合器可以是静态混合器，或者是带气体混合器的气力输送系统。
优选的，制备方法的步骤5)中，热解炉为单喷头热解炉，单喷头热解炉内的颗粒处于翻滚状态。
优选的，制备方法的步骤5)中，单喷头热解炉反应的炉温为500℃～1100℃；炉内颗粒的停留时间为1秒～10分钟。
单喷头热解炉的结构图及工作示意图也可参见图1。
优选的，制备方法中，惰性气体为氩气。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1：
一种包覆型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将经过一次烧结并破碎至粒径d50为2μm的镍钴锰酸锂预热至450℃。
(2)将金属铝在氩气气氛下加热至沸腾。
(3)以氩气将经预热的镍钴锰酸锂(1)吹送至双喷头热解炉中，同时从另一喷头中将(2)所得的铝金属蒸汽由氩气鼓吹至炉中，控制炉温为500℃，颗粒在炉内停留时间为1s，控制金属包覆量(以金属元素计的质量百分含量)为0.05％。
(4)所得颗粒在氩气气氛下从双喷头热解炉送至混合器，颗粒在送入单喷头热解炉前在混合器中与氧气氩气混合气(氧气浓度为20ppm)混合，由混合气吹送颗粒形成固气混合物。
(5)将固气混合物通过喷头送入单喷头热解炉。控制单喷头热解炉炉温为800℃，颗粒在炉内停留时间为1s。冷却后，得到实施例1的包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
步骤(3)所使用的双喷头热解炉炉内自上而下划分为反应段，预热段，冷却段，在预热段鼓入镍钴锰酸锂和氩气混合物。步骤(3)所使用的吹送金属蒸汽的氩气经过滤后内部循环吹送金属蒸汽。在反应段鼓入金属蒸汽和氩气混合气，使步骤(3)中的颗粒处于翻滚状态。
固气混合物进入单喷头热解炉使颗粒处于翻滚状态。
附图2是实施例1包覆型镍钴锰酸锂的扫描电镜图。
实施例2：
一种包覆型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将经过一次烧结并破碎至粒径d50为10μm的镍钴锰酸锂预热至800℃。
(2)将金属镁在氩气气氛下加热至沸腾。
(3)以氩气将经预热的镍钴锰酸锂(1)吹送至双喷头热解炉中，同时从另一喷头中将(2)所得的镁金属蒸汽由氩气鼓吹至炉中，控制炉温为900℃，颗粒在炉内停留时间为10min，控制金属包覆量(以金属元素计的质量百分含量)为0.1％。
(4)所得颗粒在氩气气氛下从双喷头热解炉送至混合器，颗粒在送入单喷头热解炉前在混合器中与氧气氩气混合气(氧气浓度为10ppm)混合，由混合气吹送颗粒形成固气混合物。
(5)将固气混合物通过喷头送入单喷头热解炉。控制单喷头热解炉炉温为500℃，颗粒在炉内停留时间为3min。冷却后，得到实施例2的包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
步骤(3)所使用的双喷头热解炉炉内自上而下划分为反应段，预热段，冷却段，在预热段鼓入镍钴锰酸锂和氩气混合物。步骤(3)所使用的吹送金属蒸汽的氩气经过滤后内部循环吹送金属蒸汽。在反应段鼓入金属蒸汽和氩气混合气，使步骤(3)中的颗粒处于翻滚状态。
固气混合物进入单喷头热解炉使颗粒处于翻滚状态。
实施例3：
一种包覆型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将经过一次烧结并破碎至粒径d50为25μm的镍钴锰酸锂预热至350℃。
(2)将金属锌在氩气气氛下加热至沸腾。
(3)以氩气将经预热的镍钴锰酸锂(1)吹送至双喷头热解炉中，同时从另一喷头中将(2)所得的锌金属蒸汽由氩气鼓吹至炉中，控制炉温为350℃，颗粒在炉内停留时间为1h，控制金属包覆量(以金属元素计的质量百分含量)为0.5％。
(4)所得颗粒在氩气气氛下从双喷头热解炉送至混合器，颗粒在送入单喷头热解炉前在混合器中与氧气氩气混合气(氧气浓度为2ppm)混合，由混合气吹送颗粒形成固气混合物。
(5)将固气混合物通过喷头送入单喷头热解炉。控制单喷头热解炉炉温为1100℃，颗粒在炉内停留时间为10min。冷却后，得到实施例3的包覆型镍钴锰酸锂正极材料。
步骤(3)所使用的双喷头热解炉炉内自上而下划分为反应段，预热段，冷却段，在预热段鼓入镍钴锰酸锂和氩气混合物。步骤(3)所使用的吹送金属蒸汽的氩气经过滤后内部循环吹送金属蒸汽。在反应段鼓入金属蒸汽和氩气混合气，使步骤(3)中的颗粒处于翻滚状态。
固气混合物进入单喷头热解炉使颗粒处于翻滚状态。
对比例：
称取2000g镍钴锰酸锂(镍钴锰比例与实施例1相同)，加入1.889g的al2o3，加入200g无水乙醇，球磨5h，低温干燥，以800℃烧结3h，得到对比例的固相法包覆al2o3的镍钴锰酸锂。
性能检测：
分别以上述实施例1和对比例制得的镍钴锰酸锂为正极，以金属锂为负极，组装成电池，以1c倍率进行首次放电测试，如附图3所示。结果显示，在1c倍率下，本发明的包覆型镍钴锰酸锂正极材料的首次放电比容量较固相法包覆镍钴锰酸锂大，实施例1的比容量为176.3mah/g，而对比例的比容量为174.3mah/g。
以1c倍率进行1500次充放电循环测试，如附图4所示。结果显示，本发明的镍钴锰酸锂正极材料的比容量经过1500次循环后，比固相法包覆的高，实施例1的容量保持率为90.4％，而对比例的容量保持率只有80.5％。