本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池。
背景技术
近年来，燃油汽车产生的环境问题及燃料的经济性问题引起了人们越来越多的关注，人们迫切需要一种绿色、环保、经济的新能源汽车来缓解燃油汽车带来的环境问题和经济问题。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、低自放电、无污染等优点，已成为新能源汽车中不可或缺的一部分，锂离子电池作为新能源汽车的心脏，其充电速度、循环寿命直接决定了用户对新能源汽车的体验，而安全快速充电、长循环寿命也一直是锂离子电池研究和改善的热点。
锂离子电池的性能与其正负极活性材料密切相关，选择高质量的正负极活性材料对保证锂离子电池的高安全性、大充电速度以及长期循环使用可靠性有关键性的影响。现有技术往往通过降低涂布重量、增加导电剂用量等方式来实现大的充电速度，但这些方法往往会导致锂离子电池能量密度大幅降低，锂离子电池的巡航里程难以满足要求。如果对不具有快速充电能力的锂离子电池强制进行快速充电，负极表面很容易长出锂枝晶，锂离子电池容量损失严重，而且在锂离子电池使用过程中锂枝晶不断生长还可能刺穿隔离膜，给锂离子电池带来安全隐患。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池，其可以保证锂离子电池具有较高的充电能力，同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述正极活性材料包括化学式为lianixcoym1-x-yo2的材料，m选自al、mn中的一种或两种，0.95≤a≤1.2，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1，所述负极活性材料包括石墨，且所述正极膜片的oi值oic与所述负极膜片的oi值oia满足关系式：0.05≤oia/oic≤10。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明通过合适设计正极膜片的oi值oic与负极膜片的oi值oia大小，使oia/oic介于0.05和10之间，可以使锂离子电池在快速充电过程中正、负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的充电能力，同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子电池。
本发明的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述正极活性材料包括化学式为lianixcoym1-x-yo2的材料，m选自al、mn中的一种或两种，0.95≤a≤1.2，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1，所述负极活性材料包括石墨，且所述正极膜片的oi值oic与所述负极膜片的oi值oia满足关系式：0.05≤oia/oic≤10。
正极膜片的oi值oic＝c003/c110，其中，c003为正极极片的x射线衍射图谱中003特征衍射峰的峰面积，c110为正极极片的x射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。
负极膜片的oi值oia＝c004/c110，其中，c004为负极极片的x射线衍射图谱中004特征衍射峰的峰面积，c110为负极极片的x射线衍射图谱中110特征衍射峰的峰面积。
正极膜片的oi值可以反映正极膜片中正极活性材料颗粒的堆积取向程度，负极膜片的oi值可以反映负极膜片中负极活性材料颗粒的堆积取向程度。充电过程中，锂离子从正极活性材料中脱出，在负极活性材料中嵌入，因此正极膜片的oi值和负极膜片的oi值对锂离子电池的充电速度以及循环使用寿命均有很大影响。
如果正极膜片的oi值较小、负极膜片的oi值较大，则正极活性材料颗粒在正极膜片中发生垂直于正极集流体的择优取向，负极活性材料颗粒在负极膜片中发生平行于负极集流体的择优取向，此时对锂离子电池进行快速充电，锂离子从正极活性材料中快速脱出后来不及在负极活性材料中嵌入，会导致部分锂离子直接在负极表面还原析出而形成锂枝晶，造成锂离子电池容量损失。此外，锂离子电池循环充放电过程中，锂枝晶不断生长还会刺穿隔离膜，形成较大的安全隐患，且锂枝晶不断生长还消耗了过多的锂离子，锂离子电池循环使用过程中容量还会过快衰减。
如果正极膜片的oi值较大、负极膜片的oi值较小，则正极活性材料颗粒在正极膜片中发生平行于正极集流体的择优取向，负极活性材料颗粒在负极膜片中发生垂直于负极集流体的择优取向，此时对锂离子电池进行快速充电，虽然负极具备快速接纳锂离子的能力，但是锂离子很难从正极活性材料中顺利脱出，在快速充电过程中锂离子电池极化变大，充电速度不断下降，只能以很小的电流进行充电，影响了锂离子电池的动力学性能。
因此，通过合适设计正极膜片的oi值oic与负极膜片的oi值oia大小，使oia/oic介于0.05和10之间，可以使锂离子电池在快速充电过程中正、负极的动力学达到最优匹配，保证锂离子电池具有较高的充电能力，同时保证锂离子电池在长期快速充电使用时还具有很好的循环使用寿命和安全性。
优选地，所述正极膜片的oi值oic与所述负极膜片的oi值oia满足关系式：0.1≤oia/oic≤6；更优选地，所述正极膜片的oi值oic与所述负极膜片的oi值oia满足关系式：0.2≤oia/oic≤3。
在本发明的锂离子电池中，优选地，所述正极膜片的oi值oic为3～100；进一步优选地，所述正极膜片的oi值oic为5～80。所述正极膜片的oi值落入上述优选范围内时，更有利于锂离子在正极活性材料表面活性位点中的脱出和嵌入，进一步提高锂离子的传输速度，并进一步提高锂离子电池的充电能力以及循环使用寿命。
在本发明的锂离子电池中，优选地，所述负极膜片的oi值oia为4～50；进一步优选地，所述负极膜片的oi值oia为5～30。所述负极膜片的oi值落入上述优选范围内时，更有利于锂离子在负极活性材料表面活性位点中的嵌入和脱出，进一步提高锂离子的传输速度，并进一步提高锂离子电池的充电能力以及循环使用寿命。
在本发明的锂离子电池中，正、负极膜片中的活性材料的粉体oi值、粒径等对膜片的oi值均有影响，因此可以通过选择合适的活性材料来调节膜片的oi值大小。
优选地，所述正极活性材料的粉体oi值goi为3～15；进一步优选地，所述正极活性材料的粉体oi值goi为5～10。优选地，所述负极活性材料的粉体oi值voi为2～15；进一步优选地，所述负极活性材料的粉体oi值voi为2～11。正、负极活性材料的粉体oi值落入上述优选范围内时，正、负极活性材料可具有较好的各向同性性质，更有利于锂离子的脱出和嵌入。
优选地，所述正极活性材料的平均粒径d50为3μm～20μm；进一步优选地，所述正极活性材料的平均粒径d50为3μm～12μm。优选地，所述负极活性材料的平均粒径d50为1μm～25μm；进一步优选地，所述负极活性材料的平均粒径d50为4μm～15μm。正、负极活性材料的粒径落入上述优选范围内时，正、负极膜片的均一性更高，可以避免粒径太小与电解液产生较多的副反应而影响锂离子电池的性能，还可以避免粒径太大阻碍锂离子的传输而影响锂离子电池的性能。
在本发明的锂离子电池中，正、负极极片冷压过程参数，例如冷压速度、冷压温度、冷压压力、冷压次数等也会影响膜片中颗粒的堆积取向程度，进而影响膜片的oi值，因此还可以通过控制极片冷压过程参数来调节膜片的oi值大小。
优选地，所述正极膜片的压实密度为2.0g/cm3～4.4g/cm3；进一步优选地，所述正极膜片的压实密度为3.0g/cm3～3.5g/cm3。优选地，所述负极膜片的压实密度为0.8g/cm3～2.0g/cm3；进一步优选地，所述负极膜片的压实密度为1.0g/cm3～1.6g/cm3。压实密度落入上述优选范围内时，正、负极活性材料颗粒的完整性更高，颗粒之间的电接触更好。
在本发明的锂离子电池中，还可以在正极浆料或负极浆料的涂布工序中引入磁场诱导技术来调节正极膜片和负极膜片的oi值大小。
在本发明的锂离子电池中，除包括lianixcoym1-x-yo2外，所述正极活性材料还可以包括层状limno2、尖晶石limn2o4、linixmn2-xo4、licoo2、lifepo4中的一种或几种，0<x<2。
在本发明的锂离子电池中，可以进一步对上述正极活性材料(例如lianixcoym1-x-yo2等)进行掺杂改性和/或包覆改性。
掺杂改性可为阳离子掺杂、阴离子掺杂或阴阳离子复合掺杂，掺杂改性的目的是在正极活性材料晶格中掺杂一些阳离子、阴离子或复合离子，抑制阳离子的混排，有助于减少首次不可逆容量，尤其可以使lianixcoym1-x-yo2的层状结构更完整，晶体结构的稳定性更高，颗粒破碎、晶体结构损坏的概率更低，从而对改善锂离子电池的循环性能和热稳定性有利。掺杂改性的具体方法不受限制，可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法掺杂，也可以在烧结阶段进行干法掺杂。
优选地，阳离子掺杂元素可选自al、zr、ti、b、mg、v、cr、zn、y中的一种或几种。
优选地，阴离子掺杂元素可选自f、p、s中的一种或几种，更优选为f，f除了可以促进正极活性材料的烧结，使正极活性材料的结构更加稳定外，还能够在循环过程中稳定正极活性材料和电解液之间的界面，从而对改善锂离子电池的循环性能有利。
优选地，阴阳离子的掺杂总量不超过20％。
包覆改性是在正极活性材料表面形成一层包覆层，起到隔绝电解液和正极活性材料直接接触的作用，这样可以在很大程度上减少电解液与正极活性材料之间的副反应，减少过渡金属溶出，提高正极活性材料的电化学稳定性，包覆层的存在还可以减少正极活性材料在反复充放电过程中晶体结构的坍塌，降低颗粒破碎、晶体结构损坏的概率，从而对改善锂离子电池的循环性能有利。包覆改性的具体方法不受限制，可以在前驱体共沉淀阶段进行湿法包覆，也可以在烧结阶段进行干法包覆。
优选地，包覆层可选自碳层、石墨烯层、氧化物层、无机盐层或导电高分子层中的一种或几种。其中，所述氧化物可为al、ti、mn、zr、mg、zn、ba、mo、b中的一种或几种元素形成的氧化物；无机盐可为li2zro3、linbo3、li4ti5o12、li2tio3、litio2、li3vo4、lisno3、li2sio3、lialo2、alpo4、alf3中的一种或几种；导电高分子可为聚吡咯(ppy)、聚3,4-亚乙二氧基噻吩(pedot)或聚酰胺(pi)。
优选地，包覆层的质量不超过20％。
优选地，lianixcoym1-x-yo2可具体选自lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm333)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.8co0.1al0.1o2、lini0.85co0.15al0.05o2中的一种或几种。
在本发明的锂离子电池中，所述正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒形貌。单晶颗粒形貌的正极活性材料可以提高正极极片整体的压实密度和延展性，同时降低正极活性材料与电解液之间的接触面积，减少界面副反应的发生，降低产气量，进一步改善锂离子电池的循环性能。
在本发明的锂离子电池中，所述石墨选自人造石墨、天然石墨、改性石墨中的一种或几种。除石墨外，所述负极活性材料还可包括软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
在本发明的锂离子电池中，所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为铝箔。
在本发明的锂离子电池中，所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如所述负极集流体可为铜箔、涂碳铜箔或高分子导电膜，优选地，所述负极集流体为铜箔。
在本发明的锂离子电池中，所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的锂离子电池中，所述负极膜片还包括导电剂以及粘结剂，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的锂离子电池中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明的锂离子电池中，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂，其中锂盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或几种，有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。所述电解液中还可含有功能添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯等。
在本发明的锂离子电池中，正、负极活性材料及正、负极极片的各参数可按如下方法进行测试，也可按照本领域其它公知的方法进行测试，得到的测试结果均在误差范围内：
正、负极活性材料的粒径d50可使用激光衍射粒度分布测量仪(mastersizer3000)，依据粒度分布激光衍射法(具体参照gb/t19077-2016)，测量出粒径分布，使用体积分布的中位值d50表示平均粒径。
正极活性材料的粉体oi值以及正极膜片的oi值可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pertpro)得到，依据x射线衍射分析法通则jisk0131-1996，得到x射线衍射图谱，oi值＝c003/c110，其中，c003为003特征衍射峰的峰面积，c110为110特征衍射峰的峰面积。具体地，正极活性材料的粉体oi值测试方法为：将一定质量正极活性材料粉末置于x射线粉末衍射仪中，通过x射线衍射分析法得到003晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积，进而得到正极活性材料的粉体oi值。具体地，正极膜片的oi值测试方法为：将制备好的正极极片直接置于x射线粉末衍射仪中，通过x射线衍射分析法得到003晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积，进而得到正极膜片的oi值。
负极活性材料的粉体oi值以及负极膜片的oi值可通过使用x射线粉末衍射仪(x'pertpro)得到，依据x射线衍射分析法通则以及石墨的点阵参数测定方法jisk0131-1996、jb/t4220-2011，得到x射线衍射图谱，oi值＝c004/c110，其中，c004为004特征衍射峰的峰面积，c110为110特征衍射峰的峰面积。具体地，负极活性材料的粉体oi值测试方法为：将一定质量负极活性材料粉末置于x射线粉末衍射仪中，通过x射线衍射分析法得到004晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积，进而得到负极活性材料的粉体oi值。具体地，负极膜片的oi值测试方法为：将制备好的负极极片直接置于x射线粉末衍射仪中，通过x射线衍射分析法得到004晶面衍射峰的峰面积以及110晶面衍射峰的峰面积，进而得到负极膜片的oi值。
正、负极膜片的压实密度pd＝m/v，m表示膜片的重量，v表示膜片的体积，m可使用精度为0.01g以上的电子天平称量得到，膜片的表面积与膜片厚度的乘积即为膜片的体积v，其中厚度可使用精度为0.5μm的螺旋千分尺测量得到。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-20和对比例1-6的锂离子电池均按照下述方法制备。
(1)正极极片的制备
将表1所示的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。在正极极片的制备过程中，当选择合适的正极活性材料后，通过合理调整冷压过程参数或辅助磁场诱导技术即可得到不同的正极膜片oi值。
(2)负极极片的制备
将表1所示的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr按质量比96.4:1:1.2:1.4混合后，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。在负极极片的制备过程中，当选择合适的负极活性材料后，通过合理调整冷压过程参数或辅助磁场诱导技术即可得到不同的负极膜片oi值。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。
(4)隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4c满充、以1c满放重复10次后，再将锂离子电池以4c满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(2)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
在本发明的实施例中，通过合适设计正极膜片的oi值oic与负极膜片的oi值oia大小，使oia/oic介于0.05和10之间，可以使锂离子电池快速充电过程中正负极的动力学达到最优匹配，锂离子电池具备较高的充电能力，同时锂离子电池在长期快速充电使用时还具有较长的循环使用寿命。
在对比例1-6中，负极膜片的oi值oia与正极膜片的oi值oic的比值过大或过小，均不利于得到动力学性能优异以及循环使用寿命长的锂离子电池。
正极膜片的oi值oic较大、负极膜片的oi值oia较小，导致oia/oic小于0.05时，正极活性材料颗粒在正极膜片中发生平行于正极集流体的择优取向，负极活性材料颗粒在负极膜片中发生垂直于负极集流体的择优取向，此时对锂离子电池进行快速充电，虽然负极具备快速接纳锂离子的能力，但是锂离子很难从正极活性材料中顺利脱出，在持续的循环充放电过程中，电池极化不断变大，充电速度不断下降，严重影响锂离子电池的使用。正极膜片的oi值oic较小、负极膜片的oi值oia较大，导致oia/oic大于10时，正极活性材料颗粒在正极膜片中发生垂直于正极集流体的择优取向，负极活性材料颗粒在负极膜片中发生平行于负极集流体的择优取向，此时对锂离子电池进行快速充电，锂离子从正极活性材料中快速脱出后来不及在负极活性材料中嵌入，会导致部分锂离子直接在负极表面还原析出而形成锂枝晶，造成锂离子电池容量损失。此外，锂枝晶不断生长消耗了过多的锂离子，锂离子电池在长期快速充电使用过程中容量还会过快衰减，难以得到循环使用寿命长的锂离子电池。
在本发明的锂离子电池中，正极膜片的oi值oic的优选范围为3～100，负极膜片的oi值oia的优选范围为4～50，在上述优选范围内时，更有利于锂离子的脱出和嵌入，更有利于提高锂离子电池的充电能力以及延长锂离子电池的循环使用寿命。但是当正极膜片的oi值oic或负极膜片的oi值oia未落入上述优选范围，但满足oia/oic介于0.05和10之间时，参考实施例13-16，锂离子电池仍可具有优异的动力学性能以及与现有技术相比更长的循环使用寿命。此外，更优选地，正极膜片的oi值oic为5～80，负极膜片的oi值oia为5～30。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。