一种Ru-MoO3-x/rGO复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种含ru复合材料，更具体的涉及一种ru-moo3-x/rgo复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

随着社会的发展，人们对能源的需求越来越大，寻找并开发可持续且高效的清洁能源来代替有限的化石燃料已经引起了全球的关注。近年来，燃料电池的开发利用，进一步拓宽了能源领域的研究范围。然而，在设计燃料电池的过程中，仍然存在一些急需解决的问题：一是在电解水的过程中，燃料电池阴极发生的氢析出反应（简称her）过电位较高；二是在催化过程中，活性组分容易团聚，导致活性下降。有研究表明，pt基催化剂被认为是催化her最有效的催化剂。但是pt基催化剂由于金属pt储量有限、成本过高使得pt基催化剂难以大规模应用，最终导致燃料电池的商业化进程受到阻碍。因此，开发可替代pt的高活性、高稳定性、低成本的her电催化剂对设计燃料电池起着至关重要的作用。

经研究发现，过渡金属氧化物因其可调金属活性中心价态在碱性条件下展现了优异的析氧性能，如coo，co3o4，nio，moo3等，例如yin课题组利用多元醇法可控合成了多孔coo纳米片，通过调节表面o空缺量，加快了电子转移，进而优化了析氧性能。也就是说，通过调节表面o空缺含量，增加活性位点中心，可优化电催化过程。同时，金属氧化物中通过调节表面o空缺含量优化析氢反应（her）的报道较少。特别是引入活性金属ru来调节o空缺含量优化催化性能尚未见报道。

技术实现要素：

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种ru-moo3-x/rgo复合材料，同时给出了其制备方法和应用，旨在提供一种新型、高效的析氢反应催化剂。

为了达到以上目的，本发明提供了一种ru-moo3-x/rgo复合材料，包括rgo基底，所述rgo基底上具有ru-moo3-x纳米晶，所述ru-moo3-x纳米晶包括均匀复合的ru和moo3-x，所述ru均匀修饰在moo3-x表面，其中x取值范围为0~3。

本发明的ru-moo3-x/rgo复合材料为介稳定态结构，通过ru（钌）的引入，增加了moo3-x/rgo中o空缺含量，展现了与商业pt/c媲美的析氢性能。

本发明还提供了一种ru-moo3-x/rgo复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将rgo溶解于水中，然后加入聚二烯二甲基氯化铵溶液（简称pdda）进行表面修饰后，干燥得到rgo-pdda；

第二步、将rgo-pdda溶解于水中，再依次加入na2moo4•2h2o和[ru(nh3)6]cl3，搅拌均匀后，分散沉降、离心分离得到产物；

第三步、将产物经真空干燥后，在700℃温度条件下进行碳化反应，得到ru-moo3-x/rgo复合材料。

本发明为了控制活性组份分散性，避免在催化过程中引起活性组分团聚而导致的活性降低，引入了rgo（还原氧化石墨烯）作为修饰的基底材料。在rgo基底上原位修饰ru-moo3-x纳米晶，以酸性电解质下her为探针，研究了o空缺含量变化对her的影响，发现o空缺含量越高，催化活性越好。为设计更广泛的电催化剂开辟了新的途径。

本发明技术方案的进一步限定为，第二步中，将去离子水与无水乙醇按照体积比1:3混合均匀得到分散液，反应产物采用分散液进行分散沉降。

进一步地，第三步中，真空干燥后，将产物放入管式炉中进行高温煅烧，炉内温度逐步升高至700℃，升温速率为2～5℃min^-1。升温速率优选2℃min^-1，即按照2℃min^-1升温至700℃，在700℃下碳化反应得到含有ru-moo3-x/rgo复合材料的产物。

进一步地，第三步中，碳化反应的时间为90min。

进一步地，第一步中，取60mg的rgo溶于水中，再加入3.5ml聚二烯二甲基氯化铵溶液，聚二烯二甲基氯化铵溶液的浓度为20wt.%(20g溶质/100g溶液)；

第二步中，先将0.3mmol的rucl3•yh2o（y取值范围为3～5）加入到5ml的25%氨水溶液中，超声分散得到[ru(nh3)6]cl3溶液，再取20mg的rgo-pdda溶于水中，然后加入0.1mmol的na2moo4•2h2o和上述[ru(nh3)6]cl3溶液，搅拌24h，得到反应产物。

进一步地，第一步中，rgo是由go还原得到的。

本发明还提供了一种ru-moo3-x/rgo复合材料的应用，所述复合材料在燃料电池中作为催化剂使用，特别是用作燃料电池析氢反应的催化剂。

本发明的有益效果如下：本发明的ru-moo3-x/rgo复合材料具有优异的her性能，能够高效催化燃料电池中的her，是通过原位生长自组装方法制备的，在常压下可控地合成ru-moo3-x/rgo复合材料，同时由于采用自组装方式，工艺简单，适合于批量生产。

附图说明

图1为本发明中ru-moo3-x/rgo复合材料的eds图。

图2为本发明中ru-moo3-x/rgo复合材料的xrd图。

图3为本发明中ru-moo3-x/rgo复合材料的raman图。

图4为本发明中ru-moo3-x/rgo复合材料的tem图。

图5为本发明中ru-moo3-x/rgo复合材料的haadf图。

图6为本发明中moo3-x/rgo与ru-moo3-x/rgo复合材料的o1s的xps图。

图7为本发明中pt/c、moo3-x/rgo、ru-moo3-x/rgo复合材料的her性能测试图。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施例方式

下面实施例中所述材料均为市购。

实施例1

本实施例的ru-moo3-x/rgo复合材料，包括rgo基底，rgo基底上具有ru-moo3-x纳米晶，ru-moo3-x纳米晶包括均匀复合的ru和moo3-x，ru均匀修饰在moo3-x表面，其中x取值范围为0~3。

本实施例ru-moo3-x/rgo复合材料的制备方法9如下：

室温下，称量60mg还原氧化石墨烯（rgo）加入到干燥的容量为250ml的三颈圆底烧瓶中，再向该烧瓶中加入20ml蒸馏水，然后超声分散45min直至rgo完全溶解，得到rgo溶液。将上述三颈圆底烧瓶转移至油浴中，迅速向该烧瓶中加入3.5mlpdda（浓度为20wt.%即取20g溶质溶于100g溶液中），经磁力搅拌、回流冷凝后，控制油浴升温至90℃，在90℃温度条件下反应5h。反应结束后，取出三颈圆底烧瓶，自然冷却至室温，再向三颈圆底烧瓶中加入适量的蒸馏水进行分散，离心分离得到固相。固体采用蒸馏水洗涤后得到黑色产物rgo-pdda，黑色产物rgo-pdda在真空干燥箱中真空干燥过夜后，得到干燥的rgo-pdda，用于下一步实验。

室温下，取上述制备好的rgo-pdda20mg加入到干燥的容量为250ml的三颈圆底烧瓶中，再向该烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散45min直至rgo-pdda完全溶解，得到rgo-pdda溶液。取（0.0242g，0.1mmol）na2moo4•2h2o放入小烧杯中，再加入10ml水，搅拌直至na2moo4•2h2o完全溶解，得到na2moo4溶液备用。取（0.0622g，0.3mmol）rucl3•yh2o（y取值范围为3～5）放入另一小烧杯中，再加入5ml25%的氨水溶液，采用保鲜膜封上烧杯口，超声分散45min直至rucl3•yh2o完全溶解于氨水中，得到[ru(nh3)6]cl3溶液备用。

室温下，在上述溶解了rgo-pdda溶液的三颈圆底烧瓶上搭建机械搅拌装置，先向该烧瓶中慢慢滴加na2moo4溶液，溶液滴加完后，搅拌10min，再快速向烧瓶中加入[ru(nh3)6]cl3溶液，机械搅拌24h至反应结束，得到反应产物。在反应产物中加入适量的分散液（去离子水与无水乙醇按照1:3的体积比混合得到）进行分散沉降，然后离心分离固体，将固体洗涤后得到黑色产物ru-moo3-x/rgo。

ru-moo3-x/rgo在真空干燥箱中真空干燥过夜后，转移至坩埚中，放入管式炉中高温煅烧，在氮气氛围中，并在程序控温下以2℃/min的速率升温至700℃后保温90min，在这一温度下进行碳化反应得到含有ru-moo3-x/rgo纳米晶的复合材料，用于分析表征。

本实施例所制得的ru-moo3-x/rgo复合材料采用x射线能谱仪（eds）、x射线衍射仪（xrd）、拉曼光谱（raman）及x射线光电子能谱（xps）来表征其组份和结构；采用透射电子显微镜（tem）和球差校正电子显微镜（haadf）分析其尺寸、形貌和微结构等。结果如图1至图6所示，图1中eds光谱图显示样品的主要元素是c、mo、ru；图2中xrd图显示出尖锐的衍射峰，分别对应于正交相moo3（jcpds-76-1003）和六方相ru（jcpds-89-3942），其中在25°左右有明显的c峰；图3中raman光谱显示样品中含有明显的石墨烯d带和g带结构，且通过两个能带比值发现，样品中石墨烯结构具有较大缺陷，通过光谱中800～1000cm^-1位置为mo-o峰；图4中tem图可以看出ru-moo3-x为链状结构，尺寸约为15nm；图5中haadf图可以看出ru与moo3-x均匀复合，且ru均匀修饰在moo3-x表面；对moo3-x/rgo与ru-moo3-x/rgo进行xps测试，得到的结果如图6所示，由于ru的掺入使o空缺含量由21.8%变为31.57%。

另外，ru-moo3-x/rgo复合材料的电化学实验在辰华chi660e型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本实施例所获取的样品修饰的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为银/氯化银(ag/agcl)（0.1989vvsrhe）。本实施例所有的电势均相对于rhe。所有电化学测试均在25℃条件下进行。每次实验时，所有的修饰电极均在n2饱和的0.5mol/lh2so4溶液中进行测试。电化学实验前，取10μl的ru-moo3-x/rgo催化剂分散溶液（2mg/ml）滴在玻碳电极上，全部滴完后烘干，再滴加5μl1%的萘酚溶液覆盖在催化剂表面，烘干备用。检测结果如图7所示，与moo3-x/rgo相比，ru-moo3-x/rgo复合材料表现出了与pt/c相媲美的优异的her性能。

总之，本实施例的ru-moo3-x/rgo复合材料经检测性能非常好，能够高效催化燃料电池中的her，同时由于采用自组装方式的制备ru-moo3-x/rgo复合材料，因而具有工艺简单，适合于批量生产的工业化特点，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。