一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法与流程

本发明属于碳材料技术领域，特别涉及一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，能源消耗与环境污染日益严重，能源的储存与转化变得尤为重要。燃料电池、金属-空气电池的研发能够为解决环境问题与能源危机的提供选择。目前，制约燃料电池、金属-空气电池发展的根本因素是空气电极催化剂的活性与稳定性。铂(pt)基催化剂是空气电极最常用、有效的催化剂。但是由于pt资源匮乏、价格昂贵、易中毒等缺陷难以实现规模化应用。因此，制备价格低廉且性能优异的非贵金属催化剂成为了研究的重要任务。至今，大量非铂基催化剂被开发，其中非贵金属碳基纳米催化剂因其高稳定性、良好的导电性和高比表面积而备受关注。

近年来，金属-有机骨架材料(metal-oragnicframeworks,mofs)，特别是类沸石咪唑酯骨架(zeoliticimidazolateframeworks,zifs)材料因其高比表面积、高稳定性、以及结构中均匀分布的氮原子和过渡金属离子(zn、co、ni、fe等)，作为前驱体制备碳基纳米催化剂成为了一种能够实现杂原子掺杂多孔碳基材料的高效的新方法。经过近十年的发展，以mofs前驱体制备碳基纳米催化剂已经取得了大量有价值的研究成果。然而，仍有诸多问题亟待解决。如1)mof晶体一般为零维纳米颗粒，以此为前驱体得到的碳基纳米颗粒主要呈现微孔结构，微孔不利于物质的快速传输；2)mofs前驱体的炭化过程难于精确控制，炭化过程中碳结构易坍塌；3)常见的制备方法难以制备高纬度如二维mof材料，因此无法制得高纬度的碳基纳米材料。

为了解决以上问题，模板被引入mof的制备过程，设计合成复杂的mof复合材料。例如，碳纳米管(carbonnanotube，cnt)、mno2纳米线、te纳米线和纳米管被用作mof生长的导向模板，诱导合成一维mof复合材料。

在文献“metal–organicframework-engagedformationofahierarchicalhybridwithcarbonnanotubeinsertedporouscarbonpolyhedraforhighlyefficientcapacitivedeionization.j.mater.chem.a.,4(2016)5467–5473”中，likunpan课题组报道了以cnt为模板制备cnts/zif-8前驱体，再将其碳化得到分级孔碳纳米管/碳纳米多面体(hcnt/pcp)，其比表面积为898m²g^-1。该方法制得的hcnt/pcp具有高比表面积、分级孔结构、以及增强的导电性能，从而表现优异的电化学性能。

在文献“highrateli-ionstoragepropertiesofmof-carbonizedderivativescoatedonmno2nanowires.mater.chem.front.,1(2017):1975-1981”中，yanwenma课题组报道了以mno2纳米线为模板制备zif-67-mno2nws前驱体，再将其碳化得到co/碳-mno纳米线复合材料(c/co-mnonws)，其比表面积为57.8m²g^-1。复合材料外层均匀的碳层增强了导电性，mno展现出高容量，这种协调效应使其在锂离子电池中表现出良好的倍率性能和循环寿命。

shu-hongyu课题组和arumugammanthiram课题组分别利用te纳米线和纳米管作为模板制备得到te/zif前驱体，接着将其高温转化为一维的氮掺杂(氮钴共掺杂)碳纳米管。该方法制得的碳基催化剂具有高表面积，分级孔体系，丰富的活性位点，在超级电容器和氧还原反应中都表现出极佳的催化性能。

以上制备方法以mofs复合材料为前驱体，能够制备具有分级孔结构的一维碳基材料，因此，模板法是一种行之有效的手段。然而，上述方法中使用的模板(cnt、mno2纳米线、te纳米线和纳米管)无法诱导mof纳米颗粒在其表面均匀地生长，mofs晶体只能在表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮pvp)的作用下，在模板表面随机地生长。

技术实现要素：

为克服现有技术中难以控制mofs材料的维度而无法制备高纬度碳基纳米材料的困难，本发明提供一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片氧还原催化剂的制备方法。

本发明技术思路如下：首先采用水热法制备zno纳米片，然后采用溶剂热法以zno纳米片为模板和zn源，加入一定量的三乙酰丙酮铁和钴盐以形成金属杂化类沸石咪唑酯骨架化合物zn/fe/co-zif壳，接着将核壳结构zno@zn/fe/co-zif前驱体进行高温炭化处理，制备铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片，无去模板步骤。

本发明提供了一种铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备方法，所述的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备方法包括如下步骤：

1)zno纳米片的制备：

优选的，在0.02moll^–1的二水合醋酸锌溶液中缓慢滴加2moll^–1naoh溶液，在室温下搅拌形成白色沉淀，然后将溶液转移至高压釜中反应2-4h，冷却至室温后，经离心分离、洗涤、干燥、晶化得到zno纳米片；

2)zno@zn/fe/co-zif前驱体的制备：

将zno纳米片加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)/水组成的混合溶液中，在室温下超声至充分扩散；加入2-甲基咪唑，超声溶解后加入三乙酰丙酮铁超声溶解，后加入钴盐，最后将溶液转移至水热釜中，将反应釜置于恒温烘箱中反应3-5h，反应结束后，经离心分离、洗涤、干燥得到zno@zn/fe/co-zif前驱体；

3)碳化步骤：

将zno@zn/fe/co-zif前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中升温碳化，然后自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。

优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤2)中2-甲基咪唑与zno纳米片的摩尔比为4-32:1。更优选的，2-甲基咪唑与zno纳米片的摩尔比为5-9:1。

优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤2)中dmf与水的体积比为1-3:1。

进一步的所述步骤2)中三乙酰丙酮铁与zno纳米片的摩尔比为0-0.1:1，钴盐与zno纳米片的摩尔比为0-0.1:1。

优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤2)中烘箱温度为40-70℃。

优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤2)中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。

优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤3)中惰性气体的流量为50-150mlmin^–1，碳化温度为800-900℃，碳化时间为1-3h。

优选的，铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片制备步骤3)中惰性气体为氮气或氩气。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

采用zno模板法，成功实现三金属杂化核壳结构zno@zn/fe/co-zif纳米片前驱体的制备，并将其转化为二维碳基纳米材料，所得碳纳米片具有高比表面积、分级孔结构、丰富的co-nx/fe-nx活性位点等优点。具体如下：

1)本发明通过调节三乙酰丙酮铁和co盐的摩尔比，制备不同fe、co含量的核壳结构zno@zn/fe/co-zif纳米片复合材料；

2)本发明zno@zn/fe/co-zif为前驱体，直接炭化，过程中zno与生成的碳完全反应蒸发后得到分级孔结构；

3)本发明制备的碳纳米片可实现碳材料均匀的铁钴氮共掺杂；

4)本发明制备方法简单，无需酸洗除去核层模板，对环境友好的制备工艺。

5)本发明制备铁钴氮掺杂的碳纳米片催化剂较铁氮、钴氮掺杂的碳纳米片催化剂的氧还原活性高。

zno在反应过程中为zif的成核提供zn源诱导zif晶体在其表面生长，因此zif能够在zno表面形成致密的壳层。更为重要的是，以核壳结构zno@zif复合材料为前驱体制备碳基材料无需去模板，zno在炭化过程中被生成的碳还原转化为zn单质后，在惰性气体气流中蒸发除去，从而形成了中空结构碳基材料，构成了分级孔体系。因此，是一种“一石二鸟”的制备方法。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的透射电镜(tem)照片(200nm标尺下)。

图2为实施例1中制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的氮气吸附曲线图(77k)；

图3为实施例1中制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的孔径分布图；

图4a为实施例1中制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片在不同转速下的极化曲线；

图4b为实施例1中制备的铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片在0.7v下相对应的k-l图；

图5a为实施例2中制备的铁氮共掺杂分级孔碳纳米片的不同转速下的极化曲线；

图5b为实施例2中制备的铁氮共掺杂分级孔碳纳米片在0.7v下相对应的k-l图，

图6a为实施例3中制备的钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的不同转速下的极化曲线；

图6b为实施例3中制备的钴氮共掺杂分级孔碳纳米片在0.7v下相对应的k-l图；

图7为实施例1,2,3制备的系列掺杂分级孔碳纳米片在1600rpm下的线性扫描伏安(linearsweepvoltammetry，lsv)图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。此外应理解，在阅读本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)zno纳米片的制备

在100ml锥形瓶中加入55ml0.02moll^–1zn(ac)2·2h2o水溶液，在搅拌下，将5ml2moll^–1的naoh水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到zno纳米片。

(2)核壳结构zno@zn/fe/co-zif前驱体的制备

取步骤1)zno纳米片80.0mg加入到盛有dmf和水混合溶剂(64ml，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁20mg超声溶解，再加入六水合硝酸钴10mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到zno@zn/fe/co-zif前驱体。

(3)铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备

将步骤2)得到的zno@zn/fe/co-zif前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃min^–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mlmin^–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。

图1为碳化后得到的碳纳米片的透射电镜图。图中黑色颗粒为被石墨碳包裹的铁/钴纳米粒子。图2为所得铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的氮气吸附曲线图(77k)，计算得到的比表面积(betsurfacearea)为440m²g^-1。图3为所得铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的孔径分布图，从图中可以得出碳材料同时拥有微孔、介孔和大孔，形成分级孔结构。

图4a为feconcp催化剂采用线性扫描伏安法分别以400、625、900、1225、1600及2025rpm的旋转速度下，以10mvs^-1的扫描速率在0.15-1.05v(vs.rhe)测定其动力学电流密度值(jk)。图4b为在0.7v下相对应的k-l图。在0.7v时，不同转速下对应不同的j值，根据公式j^-1＝b^-1ω^-1/2+jk^-1，以ω^-1/2作为横坐标，j^-1作为纵坐标，通过线性拟合，可得知图4b中拟合直线截距为jk^-1＝0.02728。从而得知jk＝36.66macm^-2。

实施例2

(1)zno纳米片的制备

在100ml锥形瓶中加入55ml0.02moll^–1zn(ac)2·2h2o水溶液，在搅拌下，将5ml2moll^–1的naoh水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到zno纳米片。

(2)核壳结构zno@zn/fe-zif前驱体的制备

取步骤1)zno纳米片80.0mg加入到盛有dmf和水混合溶剂(64ml，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁20.0mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥得到zno@zn/fe-zif前驱体。

(3)铁氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备

将步骤2)得到的zno@zn/fe-zif前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃min^–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mlmin^–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁氮共掺杂分级孔碳纳米片(fencp)。

图5a为实施例2中制备的铁氮共掺杂分级孔碳纳米片的不同转速下的极化曲线；

图5b为实施例2中制备的铁氮共掺杂分级孔碳纳米片在0.7v下相对应的k-l图，图5b中拟合直线截距为jk^-1＝0.06475。从而得知jk＝15.44macm^-2。

实施例3

(1)zno纳米片的制备

在100ml锥形瓶中加入55ml0.02moll^–1zn(ac)2·2h2o水溶液，在搅拌下，将5ml2moll^–1的naoh水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到zno纳米片。

(2)核壳结构zno@zn/co-zif前驱体的制备

取步骤1)zno纳米片80.0mg加入到盛有dmf和水混合溶剂(64ml，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g2-甲基咪唑，超声5min后，加入六水合硝酸钴25.0mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到zno@zn/co-zif前驱体。

(3)钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备

将步骤2)得到的zno@zn/co-zif前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃min^–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mlmin^–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂分级孔碳纳米片(concp)。

图6a和图6b为钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的不同转速下的极化曲线及和0.7v下相对应的k-l图。图6b中拟合直线截距为jk^-1＝0.03106。从而得知jk＝32.20macm^-2。

图7为铁钴氮、铁氮、钴氮共掺杂分级孔碳纳米片在1600rpm下的lsv图。当电压值在0.7v时，feconcp表现出很强的动力学电流密度(jk)。

综合可知，铁钴氮共掺杂碳纳米片具有最强的动力学电流密度，其jk值为36.66macm^-2、钴氮碳纳米片的jk值为32.20macm^-2、铁氮碳纳米片的jk值为15.44macm^-2。说明铁钴氮碳纳米片在电极反应中传质过程进行的比较快，氧还原催化活性最高。

实施例4

(1)zno纳米片的制备

在100ml锥形瓶中加入55ml0.02moll^–1zn(ac)2·2h2o水溶液，在搅拌下，将5ml2moll^–1的naoh水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到zno纳米片。

(2)核壳结构zno@zn/fe/co-zif前驱体的制备

取步骤1)zno纳米片80.0mg加入到盛有dmf和水混合溶剂(64ml，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁15mg超声溶解，再加入六水合硝酸钴15mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到zno@zn/fe/co-zif前驱体。

(3)铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备

将步骤2)得到的zno@zn/fe/co-zif前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃min^–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mlmin^–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。

实施例5

(1)zno纳米片的制备

在100ml锥形瓶中加入55ml0.02moll^–1zn(ac)2·2h2o水溶液，在搅拌下，将5ml2moll^–1的naoh水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到zno纳米片。

(2)核壳结构zno@zn/fe/co-zif前驱体的制备

取步骤1)zno纳米片80.0mg加入到盛有dmf和水混合溶剂(64ml，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁10mg超声溶解，再加入六水合硝酸钴20mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到zno@zn/fe/co-zif前驱体。

(3)铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备

将步骤2)得到的zno@zn/fe/co-zif前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃min^–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mlmin^–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。

实施例6

(1)zno纳米片的制备

在100ml锥形瓶中加入55ml0.02moll^–1zn(ac)2·2h2o水溶液，在搅拌下，将5ml2moll^–1的naoh水溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完成后搅拌30min，室温下即形成白色沉淀。然后将混合物转移至高压釜中，在烘箱内维持150℃3h。冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥、晶化得到zno纳米片。

(2)核壳结构zno@zn/fe/co-zif前驱体的制备

取步骤1)zno纳米片80.0mg加入到盛有dmf和水混合溶剂(64ml，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.66g2-甲基咪唑，超声5min后，加入三乙酰丙酮铁30mg超声溶解，再加入六水合硝酸钴10.0mg，混合均匀后，将锥形瓶中的溶液转移至水热釜中，置于50℃烘箱中反应2h，反应结束冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到zno@zn/fe/co-zif前驱体。

(3)铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片的制备

将步骤2)得到的zno@zn/fe/co-zif前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃min^–1的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mlmin^–1。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到铁钴氮共掺杂分级孔碳纳米片。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。