超低温电解液及其制备方法以及使用该超低温电解液的电池及其制备方法与流程

本发明属于电池电解液的技术领域，具体涉及超低温电解液及其制备方法以及使用该超低温电解液的电池及其制备方法。

背景技术

随着化石燃料过度开发利用所带来的能源危机，各种金属离子二次电池特别是锂离子二次电池以其高能量密度、灵活性、轻便性和使用寿命长等优势逐渐成为新能源领域最具应用前景的能源储存技术。

然而，尽管锂离子已经成功应用到了生活中各个领域，但是在一些具有极低温度环境领域，如航空航天，深海探索以及南北极勘探等领域存在应用障碍；低温下，锂离子电池的能量密度和功率密度保持率都会大幅降低，该现象的主要原因可以归结为电解液电导率的下降，材料和电解液之间固相界面阻抗的增加，电极材料和电解液界面电荷转移变慢，以及锂离子在电极材料中的迁移速度变慢。

在一定温度范围内，电解液是决定这些性能的最关键因素；目前，在改善锂离子电池低温性能的方法主要有以下几点：

一、通过多种溶剂的共添加和调节配比提高电解液低温下的离子电导率；

二、通过添加各种添加剂改善界面的固态电解质（sei）膜，降低sei低温阻抗；

三、通过包覆或者改性提高锂离子在电极材料中的扩散速度；

上述前两点可以归结于对电解液的改性，目前的研究只能非常有限的改善电池在低温下内阻显著增大的问题，尤其是在大倍率充放电（1c）的情况下，电池的容量保持率很低的问题一直没有得到显著改善。

技术实现要素：

本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题为：提供一种超低温电解液及其制备方法以及使用该超低温电解液的电池及其制备方法，可在超低温环境下进行大倍率充放电。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

超低温电解液，包括：在溶剂中加入电解质盐，获得的质量浓度为3~25的电解液；其中：所述的溶剂为：粘度在0~2.0之间，或介电常数≥30的单溶剂，或者其混合溶剂；所述的电解质盐为：在上述所选用溶剂中溶解度≥3的金属盐。

优选地，所述溶剂为：水、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙酸乙酯中的一种或者多种的组合。

优选地，所述电解质盐为：三氟甲磺酸锂（化学式为：，简写为：liotf））、双（氟磺酰）亚胺锂（化学式为：，简写为：lifsi）、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（化学式为：、简写为：litfsi）、双（五氟乙基磺酰基）亚氨基锂（化学式为：、简写为：libeti）中的一种或者多种的组合。

相应地，超低温电解液及其制备方法，包括步骤：将粘度在0~2.0之间，或介电常数≥30的水溶液，作为溶剂；将在水中溶解度≥3的金属盐，作为电解质盐；在溶剂中加入电解质盐；搅拌并混合均匀，获得质量浓度为3~25的电解液。

相应地，一种超低温锂电池，包括：设置在电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液；所述电解液为：在溶剂中加入电解质盐，获得的质量浓度为3~25的电解液；所述的溶剂为：粘度在0~2.0之间，或介电常数≥30的水溶液；所述的电解质盐为：溶解度≥3的金属盐。

优选地，所述正极采用的正极活性物质为：、、、、、和中的一种或者几种化合物的组合；所述负极采用的负极活性材料为：、、、中的一种或者几种化合物的组合；

其中：化合物中：m各自独立的为fe、co、ni、mn、mo、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v、ti中的任意一种；且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

相应地，一种超低温锂电池的制备方法，包括：向溶剂中加入正极活性物质、第一导电材料和第一粘结剂，混合均匀后得第一电极浆料，将第一电极浆料均匀涂覆在第一集流体上，干燥后辊压，得到正极片；向溶剂中加入负极活性物质、第二导电材料和第二粘结剂，混合均匀后得第二电极浆料，将第二电极浆料均匀涂覆在第二集流体上，干燥后辊压，得到负极片；将制备的正极片、负极片、隔膜组装在电池壳体内；向电池壳体内注入电解液，得到超低温电池；其中：所述电解液为：在溶剂中加入电解质盐，获得的质量浓度为3~25的电解液；所述的溶剂为：粘度在0~2.0之间，或介电常数≥30的水溶液；所述的电解质盐为：溶解度≥3的金属盐。

优选地，所述正极采用的正极活性物质为：、、、、、和中的一种或者几种化合物的组合；所述负极采用的负极活性材料为：、、、中的一种或者几种化合物的组合；

其中：化合物中：m各自独立的为fe、co、ni、mn、mo、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v、ti中的任意一种；且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

优选地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所用第一导电材料、第二导电材料均为导电炭黑；所用第一粘结剂、第二粘结剂均为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种。

优选地，所述正极活性物质、导电炭黑、粘结剂的质量比为92:5:3。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明的低温电解液，通过采用低粘度和高极性的溶剂，并通过调整溶质在溶剂中的浓度来降低溶液的冰点，获得了具有低固相温度（低于-100℃）并且高离子电导率的电解液；将该电解液用在金属二次电池中，可以显著降低电极材料和电解液界面电荷转移阻抗，另外由于没有sei的形成，金属二次电池的内阻大大减少，从而使得金属二次电池在低温下仍然可以保持优异的能量密度和功率密度。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步详细的说明；

图1为本发明提供的超低温电解液的制备方法的流程示意图；

图2为本发明提供的一种超低温电池的制备方法的流程示意图；

图3为本发明实施例五提供的一种超低温电池的首圈充放电示意图；

图4为本发明实施例五提供的一种超低温电池的充放电循环示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明提供的超低温电解液的制备方法的流程示意图，如图1所示，超低温电解液的制备方法，包括：将粘度在0~2.0之间，或介电常数≥30的水溶液，作为溶剂；将在水中溶解度≥3的金属盐，作为电解质盐；在溶剂中加入电解质盐；搅拌并混合均匀，获得质量浓度为3~25的电解液。

通过本发明提供的超低温电解液的制备方法制备的超低温电解液，包括：在溶剂中加入电解质盐，获得的质量浓度为3~25的电解液；其中：所述的溶剂为：粘度在0~2.0之间，或介电常数≥30的单溶剂，或者其混合溶剂；所述的电解质盐为：在上述所选用溶剂中溶解度≥3的金属盐。

具体地，所述超低温电解液的制备方法以及超低温电解液中，所述溶剂为：水、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙酸乙酯中的一种或者多种的组合；

所述电解质盐为：所述电解质盐为：三氟甲磺酸锂（化学式为：，简写为：liotf））、双（氟磺酰）亚胺锂（化学式为：，简写为：lifsi）、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（化学式为：、简写为：litfsi）、双（五氟乙基磺酰基）亚氨基锂（化学式为：、简写为：libeti）中的一种或者多种的组合。

本发明的低温电解液，通过采用低粘度和高极性的溶剂，并通过调整溶质在溶剂中的浓度来降低溶液的冰点，获得了具有低固相温度（低于-100℃）并且高离子电导率的电解液。

下面以几个更具体的实施例对本发明提供的超低温电解液进行说明。

实施例一：

首先，本实施例一中：所述的溶剂选用去离子水，所述的电解质盐为三氟甲磺酸锂（liotf）；其次，在通风橱内，分别将将定量的三氟甲磺酸锂溶于去离子水中，搅拌30分钟，配置成1-11的电解液，得到电解液体系一。

本实施例一中，所得电解液体系一的固相温度通过差示扫描量热法（dsc）分析可知其固相温度为-86℃；不同浓度的电解液在不同温度下的离子电导率见表1（电导率单位为ms/cm）。

通过表中数据可知，在本实施例一提供的电解液体系一中，当摩尔质量为5时，电解液具有最高的电导率。

实施例二：

首先，本实施例二中：所述的溶剂选用去离子水，所述的电解质盐为双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（litfsi）；其次，在通风橱内，分别将定量的双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂溶于去离子水中，搅拌30分钟，配置成3-14的电解液，得到电解液体系二。

本实施例二中，所得电解液体系二的固相温度通过差示扫描量热法（dsc）分析可知其固相温度为-86℃；不同浓度的电解液在不同温度下的离子电导率见表2（电导率单位为ms/cm）。

通过表中数据可知，在本实施例二提供的电解液体系二中，当摩尔质量为8时，电解液具有最高的电导率。

实施例三：

首先，本实施例三中：所述的溶剂为碳酸二甲酯（dmc）和去离子水按质量比为1:1混合搅拌均匀而成的混合溶剂，所述的电解质盐为三氟甲磺酸锂（liotf）；其次，在通风橱内，分别将定量的三氟甲磺酸锂溶于混合溶剂中，搅拌3小时，配置成5的电解液，得到电解液体系三。

本实施例三中，所得电解液体系三的固相温度通过差示扫描量热法（dsc）分析可知其固相温度为-78℃；不同浓度的电解液在不同温度下的离子电导率见表3（电导率单位为ms/cm）。

实施例四：

首先，本实施例四中：所述的溶剂为碳酸二甲酯（dmc）和去离子水按质量比为1:1混合搅拌均匀而成的混合溶剂，所述的电解质盐为双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（litfsi）；其次，在通风橱内，分别将定量的双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂溶于混合溶剂中，搅拌3小时，配置成8的电解液，得到电解液体系四。

本实施例四中，所得电解液体系四的固相温度通过差示扫描量热法（dsc）分析可知其固相温度为-113℃；不同浓度的电解液在不同温度下的离子电导率见表4（电导率单位为ms/cm）。

图2为本发明提供的一种超低温锂电池的制备方法的流程示意图；如图2所示，一种超低温锂电池的制备方法，包括：向溶剂中加入正极活性物质、第一导电材料和第一粘结剂，混合均匀后得第一电极浆料，将第一电极浆料均匀涂覆在第一集流体上，干燥后辊压，得到正极片；向溶剂中加入负极活性物质、第二导电材料和第二粘结剂，混合均匀后得第二电极浆料，将第二电极浆料均匀涂覆在第二集流体上，干燥后辊压，得到负极片；将制备的正极片、负极片、隔膜组装在电池壳体内；向电池壳体内注入电解液，得到超低温电池；其中，所述电解液为：在溶剂中加入电解质盐，获得的质量浓度为3~25的电解液；所述的溶剂为：粘度在0~2.0之间，或介电常数≥30的水溶液；所述的电解质盐为：溶解度≥3的金属盐。

通过将本发明中的超低温电解液应用在金属二次电池中，可以显著降低电极材料和电解液界面电荷转移阻抗，另外由于没有sei的形成，金属二次电池的内阻大大减少，从而使得金属二次电池在低温下仍然可以保持优异的能量密度和功率密度。

具体地，所述正极采用的正极活性物质为：、、、、、和中的一种或者几种化合物的组合；所述负极采用的负极活性材料为：、、、中的一种或者几种化合物的组合；其中：化合物中：m各自独立的为fe、co、ni、mn、mo、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v、ti中的任意一种；且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

具体地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所用第一导电材料、第二导电材料均为导电炭黑；所用第一粘结剂、第二粘结剂均为聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（（ptfe）中的任意一种；所述正极活性物质、导电炭黑、粘结剂的质量比为92:5:3。

通过本发明提供的一种超低温锂电池的制备方法制备的一种超低温锂电池，包括：设置在电池壳体内的正极、负极、隔膜和电解液；所述电解液为：在溶剂中加入电解质盐，获得的质量浓度为3~25的电解液；所述的溶剂为：粘度在0~2.0之间，或介电常数≥30的水溶液；所述的电解质盐为：溶解度≥3的金属盐。

本发明的超低温电池采用上述超低温电解液，显著的提高了金属离子电池低温下充放电容量保持率，以及充放电电压平台，具有优异的低温性能。

所述正极采用的正极活性物质为：、、、、、和中的一种或者几种化合物的组合；所述负极采用的负极活性材料为：、、、中的一种或者几种化合物的组合；其中：化合物中：m各自独立的为fe、co、ni、mn、mo、mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v、ti中的任意一种；且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

下面以几个更具体的实施例对本发明提供的超低温电池的制备方法进行说明。

实施例五：

本实施例五中，所述的电解液为：实施例一提供的电解液；正极采用的正极活性物质为：；负极所用负极活性物质为：。

本实施例五提供的超低温电池的制备方法的步骤如下：

1）正极的制备；将质量比为90:7:3的正极材料、第一导电材料（导电炭黑）、第一粘结剂（pvdf），分别加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到第一电极浆料（正极浆料），将此浆料均匀涂覆在第一集流体（不锈钢集流体）上，干燥后辊压得到正极极片；

2）负极的制备；将质量比为90:7:3的负极材料、第二导电材料（导电炭黑）、第二粘结剂（pvdf），分别加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到第二电极浆料（负极浆料），将此浆料均匀涂覆在第二集流体（不锈钢集流体）上，干燥后辊压得到负极极片；

3）电芯组装；将正极片、隔膜和负极片组装到电池壳体内；

4）电解液的注入；向电池壳体内注入实施例一提供的电解液，得到超低温电池。

在不同温度条件下，在0~2.0v的工作电压区间以0.5c（1c=120ma/g）电流强度，进行充放电循环测试。

测试结果如下：首次放电比容量为51，平均电压为1.5v，全电池比能量为76（如图3所示：超低温电池在-40℃、0.5c的首圈充放电示意图），以1c电流密度进行充放电循环，200次循环后，容量保持率为96％，库伦效率为99.9%（如图4所示：超低温电池在-40℃、1c的充放电循环示意图）。

电池容量保持率见表5。

实施例六：

本实施例六中，所述的电解液为：实施例一提供的电解液；正极采用的正极活性物质为：；负极所用负极活性物质为：。

本实施例六提供的超低温电池的制备方法的步骤如下：

1）正极的制备；将质量比为90:7:3的正极材料、第一导电材料（导电炭黑）、第一粘结剂（pvdf），分别加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到第一电极浆料（正极浆料），将此浆料均匀涂覆在第一集流体（不锈钢集流体）上，干燥后辊压得到正极极片；

2）负极的制备；将质量比为90:7:3的负极材料、第二导电材料（导电炭黑）、第二粘结剂（pvdf），分别加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到第二电极浆料（负极浆料），将此浆料均匀涂覆在第二集流体（不锈钢集流体）上，干燥后辊压得到负极极片；

3）电芯组装；将正极片、隔膜和负极片组装到电池壳体内；

4）电解液的注入；向电池壳体内注入实施例一提供的电解液，得到超低温电池。

在不同温度条件下，在0~2.0v的工作电压区间以0.5c（1c=120ma/g）电流强度，进行充放电循环测试。

测试结果如下：首次放电比容量为63，平均电压为1v，全电池比能量为63，以1c电流密度进行充放电循环，200次循环后，容量保持率为97％，库伦效率为99.9%。

电池容量保持率见表6。

实施例七：

本实施例七中，所述的电解液为：实施例二提供的电解液；正极采用的正极活性物质为：；负极所用负极活性物质为：。

本实施例七提供的超低温电池的制备方法的步骤如下：

1）正极的制备；将质量比为90:7:3的正极材料、第一导电材料（导电炭黑）、第一粘结剂（pvdf），分别加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到第一电极浆料（正极浆料），将此浆料均匀涂覆在第一集流体（不锈钢集流体）上，干燥后辊压得到正极极片；

2）负极的制备；将质量比为90:7:3的负极材料、第二导电材料（导电炭黑）、第二粘结剂（pvdf），分别加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到第二电极浆料（负极浆料），将此浆料均匀涂覆在第二集流体（不锈钢集流体）上，干燥后辊压得到负极极片；

3）电芯组装；将正极片、隔膜和负极片组装到电池壳体内；

4）电解液的注入；向电池壳体内注入实施例二提供的电解液，得到超低温电池。

在不同温度条件下，在0~2.0v的工作电压区间以0.5c（1c=120ma/g）电流强度，进行充放电循环测试。

测试结果如下：首次放电比容量为49，平均电压为1.5v，全电池比能量为74；以1c电流密度进行充放电循环，200次循环后，容量保持率为96％，库伦效率为99.9%。

电池容量保持率见表7。

实施例八：

本实施例八中，所述的电解液为：实施例二提供的电解液；正极采用的正极活性物质为：；负极所用负极活性物质为：。

本实施例七提供的超低温电池的制备方法的步骤如下：

1）正极的制备；将质量比为90:7:3的正极材料、第一导电材料（导电炭黑）、第一粘结剂（pvdf），分别加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到第一电极浆料（正极浆料），将此浆料均匀涂覆在第一集流体（不锈钢集流体）上，干燥后辊压得到正极极片；

2）负极的制备；将质量比为90:7:3的负极材料、第二导电材料（导电炭黑）、第二粘结剂（pvdf），分别加入溶剂n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀得到第二电极浆料（负极浆料），将此浆料均匀涂覆在第二集流体（不锈钢集流体）上，干燥后辊压得到负极极片；

3）电芯组装；将正极片、隔膜和负极片组装到电池壳体内；

4）电解液的注入；向电池壳体内注入实施例二提供的电解液，得到超低温电池。

在不同温度条件下，在0~2.0v的工作电压区间以0.5c（1c=120ma/g）电流强度，进行充放电循环测试。

测试结果如下：首次放电比容量为63，平均电压为1v，全电池比能量为63；以1c电流密度进行充放电循环，200次循环后，容量保持率为97％，库伦效率为99.9%。

电池容量保持率见表8。

本发明提供的超低温电解液及其制备方法以及使用该超低温电解液的电池及其制备方法，适用于多种电池体系，例如钠、钾、锌、锰、镁、铝空气电池等金属二次电池。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。