本发明涉及一种具有纳米织构表面的叉指电极及其制备方法和应用，属于工程技术领域。
背景技术
叉指电极是一种在平面内具有梳状周期性图案的电极，可用作超级电容器、锂电池、摩擦纳米发电机、传感器等器件的集流体。
一方面，叉指电极的传统制备方法包括光刻、喷墨打印、激光书写、掩膜版辅助真空溅射等，而这些方法因步骤复杂、成本高昂，限制了叉指电极的大规模、高效、低成本制备。另一方面，传统方法制备出的叉指电极，其表面是致密平整的，限制了叉指电极与电极材料之间的电荷传输，从而导致器件性能低下。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有纳米织构表面的叉指电极及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种具有纳米织构表面的叉指电极，所述叉指电极为具有梳状周期性图案且至少一面具有纳米尺寸的微结构的金属薄膜，所述纳米尺寸的微结构为纳米锥、纳米片、纳米墙中的至少一种；优选地，所述金属薄膜的具有纳米尺寸的微结构一面的表面均方根粗糙度为8～200nm，更优选为10～100nm。
本发明中，具有纳米织构表面的叉指电极附着于柔性基材上，由金属薄膜构成，在面内呈梳状周期性图案，其至少一面具有纳米尺寸的微结构(例如，纳米锥、纳米片、纳米墙等)，其可增加叉指电极与电极材料的接触面积，从而显著提高电荷传输效率，改善超级电容器、锂电池、摩擦纳米发电机、传感器等器件的性能。其中，随着金属薄膜表面粗糙度的增加，更大程度上提高其电荷传输效率，使得超级电容器的性能更好。
较佳地，所述叉指电极的厚度为50nm～100μm。
较佳地，所述叉指电极的材质为ni、cu和zn中的至少一种。
较佳地，所述叉指电极附着在柔性基材表面且使得叉指电极的至少远离柔性基材的一面具有纳米尺寸的微结构。所述柔性基材为纸张、布料、软塑料中的一种。
另一方面，本发明还提供了一种上述的具有纳米织构表面的叉指电极的制备方法，包括：
将刻有叉指电极梳状周期性图案的印章蘸取油墨后，在导电基材的表面压印出梳状周期性图案的油墨图案，所述导电基材为fto导电玻璃或金属片，表面均方根粗糙度为8～200nm，优选为10～100nm；
将所述印出叉指电极形状的油墨图案的导电基材置于金属前驱体溶液中进行电镀后，去除油墨图案并转移到柔性基材表面，得到所述具有纳米织构表面的叉指电极。
本发明中，将刻有叉指电极梳状周期性图案的印章蘸取油墨后，在导电基材(fto导电玻璃或金属片，表面均方根粗糙度为8～200nm)的表面压印出梳状周期性图案的油墨图案。将所述印出叉指电极形状的油墨图案的导电基材置于金属前驱体溶液中进行电镀，形成叉指电极。由于导电基材本身表面具有纳米尺寸的微结构，使得电镀形成的靠近导电基材的叉指电极的一面形成纳米尺寸的微结构。最后将叉指电极转移到柔性基材表面，并使具有纳米尺寸的微结构的一面远离柔性基材。本发明的方法包括压印油墨图案、电镀镍、去除油墨、电极转移等主要步骤，所有操作均在溶液中进行，操作简单、工艺稳定可靠、成本低廉，利于推广。
较佳地，所述油墨为绝缘、亲油、粘稠的液体，成分包括酒精、颜料和树脂。
较佳地，所述金属前驱体溶液为ni前驱体溶液、cu前驱体溶液和zn前驱体溶液中的一种；优选地，所述金属前驱体溶液为金属盐和电镀辅助剂的混合水溶液，所述金属盐为niso4、ni(no3)2、cuso4、cu(no3)2、znso4和zn(no3)2中的至少一种，所述电镀辅助剂为nh4cl和h3bo3中的至少一种。
又，较佳地，所述金属盐的浓度为0.1～1.0mol/l，所述电镀辅助剂的浓度为0.05～5mol/l。
较佳地，施加-0.5～-2.0macm-2恒电流进行电镀，电镀的时间为3～60分钟。
较佳地，采用有机试剂去除油墨图案，所述有机试剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮和甲苯中的至少一种。
较佳地，用可转移胶处理柔性基材表面，然后将带可转移胶的柔性基材的一面覆盖于去除油墨后的导电基材的表面并使其紧密贴合，再经分离使得叉指电极转移至柔性基材表面。
第四方面，本发明提供了一种包含上述的叉指电极的超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的叉指电极表面存在纳米织构，相比于传统方法制备的致密平整的叉指电极，可增加叉指电极与电极材料的接触面积，从而显著提高电荷传输效率，改善超级电容器、锂电池、摩擦纳米发电机、传感器等器件的性能；
本发明所提供的具有纳米织构表面的叉指电极的制备方法，所有操作均在溶液中进行。相比于传统的光刻、喷墨打印、激光书写、掩膜版辅助真空溅射等方法，工艺稳定可靠，操作简单，成本低廉，易于实现，便于推广应用。
附图说明
图1是本发明提供的具有纳米织构表面的叉指电极制备方法流程图；
图2是本发明提供的梳状周期性图案；
图3是本发明提供的印章照片；
图4是本发明所述的fto导电玻璃照片；
图5是本发明所述的fto导电玻璃的原子力显微镜图片；
图6是本发明提供的附有油墨图案的fto导电玻璃照片；
图7是本发明提供的电镀镍后的fto导电玻璃照片；
图8是本发明提供的去除油墨后的fto导电玻璃照片；
图9是本发明提供的覆盖有聚酰亚胺塑料薄膜的fto导电玻璃照片；
图10是本发明提供的附着于聚酰亚胺塑料薄膜表面的叉指电极；
图11是本发明提供的具有纳米织构表面的叉指电极的表面扫描电镜图片；
图12是本发明提供的具有纳米织构表面的叉指电极的断面扫描电镜图片；
图13是本发明提供的具有纳米织构表面的叉指电极的高分辨表面扫描电镜图片；
图14是本发明提供的具有纳米织构表面的叉指电极的原子力显微镜图片；
图15是本发明提供的具有纳米织构表面的叉指电极的x射线衍射图谱；
图16是本发明提供的具有纳米织构表面的叉指电极的x射线光电子能谱；
图17是本发明提供的电沉积mno2后的叉指电极照片；
图18是本发明提供的超级电容器照片；
图19是本发明提供的不具有表面纳米织构的叉指电极的高分辨表面扫描电镜图片；
图20是本发明提供的不具有表面纳米织构的叉指电极的原子力显微镜图片；
图21是本发明提供的超级电容器循环伏安曲线：1-基于具有表面纳米织构的叉指电极的超级电容器；2-基于不具有表面纳米织构的叉指电极的超级电容器。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，具有纳米织构表面的叉指电极为具有梳状周期性图案且至少一面具有纳米尺寸的微结构的金属薄膜.其中，纳米尺寸的微结构可为纳米锥、纳米片、纳米墙中的至少一种。在可选的实施方式中，叉指电极的材质可为ni、cu和zn中的至少一种。在可选的实施方式中，叉指电极的厚度为50nm～100μm。在可选的实施方式中，叉指电极附着在柔性基材表面且使得叉指电极的至少远离柔性基材的一面具有纳米尺寸的微结构。其中，柔性基材可为纸张、布料、软塑料中的一种。其中，金属薄膜的具有纳米尺寸的微结构一面的表面均方根粗糙度为8～200nm，更优选为10～100nm。
本发明的具有纳米织构表面的叉指电极的制备方法包括印油墨图案、电镀镍、去除油墨、电极转移等主要步骤，具有工艺稳定可靠、操作简单、成本低廉的特点，易于推广应用。其中叉指电极的厚度一般为50nm到100μm。如图1所述，以下示例性地说明具有纳米织构表面的叉指电极的制备方法。
加工印章。本发明采用成型技术在印章表面形成梳形周期性图案，所述的成型技术包括但不限于激光雕刻、机械加工、3d打印等。印章的材质可为橡胶、木材、塑料、石材等可雕刻材质，其表面存在雕刻的梳状周期性图案。
清洗导电基材。将所述的导电基材先后置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，然后置于60～120℃烘箱中干燥0.5～6小时。所述导电基材包括但不限于导电玻璃、金属片等，表面均方根粗糙度为8～200nm，优选为10～100nm。
压印油墨图案。用印章蘸取油墨，在导电基材表面压印出油墨图案。所述的油墨为一种绝缘、亲油、粘稠的液体，优选为sipask-6签字笔油墨。
配置金属前驱体溶液。其中，金属前驱体溶液为ni前驱体溶液、cu前驱体溶液和zn前驱体溶液中的一种。所述金属前驱体溶液为金属盐和电镀辅助剂的混合水溶液。其中金属盐可为niso4、ni(no3)2、cuso4、cu(no3)2、znso4和zn(no3)2中的至少一种。电镀辅助剂可为nh4cl和h3bo3中的至少一种。在可选的实施方式中，金属盐的浓度可为0.1～1.0mol/l，电镀辅助剂的浓度可为0.05～5mol/l。以ni前驱体溶液作为示例：称取一定量的镍盐(包括但不限于niso4、ni(no3)2等)和电镀辅助剂(包括但不限于nh4cl、h3bo3等)溶于去离子水，组成浓度分别为0.1～1.0mol/l和0.05～0.5mol/l混合水溶液。
电镀金属。以电镀镍作为示例：将印有油墨图案的导电基材作为工作电极，ag/agcl或饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。采用恒电流法，施加-0.5～-2.0macm-2恒电流，在镍前驱体中持续电镀3～60分钟。然后，将导电基材取出，去离子水清洗，60～120℃干燥0.5～6小时。
去除油墨图案。采用有机试剂冲洗油墨，将油墨洗净，所述的有机试剂包括但不限于乙醇、丙酮、甲苯。然后去离子水清洗，60～120℃干燥0.5～6小时。
电极转移。用可转移胶处理柔性基材，使其带有粘性。将带粘性的柔性基材覆盖于导电基材表面，使其紧密贴合，然后撕下，附着于导电基材表面的叉指电极转移至柔性基材表面。所述的可转移胶优选为3msuper-75。其中，柔性基材具体指的是纸张、布料、软塑料基材等，其特征为可弯曲折叠。
将叉指电极进行电沉积mno2，然后涂布凝胶电解质，得到超级电容器。其中电沉积mno2包括：将叉指电极置于mno2前驱体溶液中，在+0.2～+1.2v恒电压下电沉积0.5～30分钟，得到mno2薄膜(厚度为20-1000nm)。其中，mno2前驱体溶液为mn(ch3coo)2和na2so4的混合水溶液。mn(ch3coo)2的浓度可为0.01～2.0mol/l。na2so4的浓度可为0.005～0.5mol/l。
本发明中，还可将叉指电极应用于超级电容器、锂电池、摩擦纳米发电机、传感器等，极大的提高各器件的性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
基本步骤如图1所示：
(1)加工印章：本发明采用激光刻蚀法在印章表面形成梳形周期性图案。所述的梳形周期性图案如图2所示，印章如图3所示；
(2)清洗导电基材：所述的导电基材为导电玻璃(表面均方根粗糙度为13.303nm)，具体地说为fto导电玻璃。将fto导电玻璃先后置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，然后置于60℃烘箱中干燥2小时。清洗后的fto导电玻璃如图4所示，其原子力显微镜图片如图5所示；
(3)压印油墨图案：用步骤(1)中所述印章蘸取油墨(sipask-6签字笔油墨)，在fto导电玻璃表面压印出油墨图案。附有油墨图案的fto导电玻璃，如图6所示；
(4)配置镍前驱体：称取一定量niso4和nh4cl溶于去离子水，组成浓度分别为0.1mol/l和0.05mol/l的混合水溶液；
(5)电镀镍：将步骤(3)中附有油墨图案的fto导电玻璃作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂片作为对电极。采用恒电流法，施加-1.5macm-2恒电流，在步骤4所述镍前驱体中持续电镀10分钟。然后，将导电基材取出，去离子水清洗，60℃干燥1小时。电镀镍后的fto导电玻璃如图7所示；
(6)去除油墨图案：采用乙醇冲洗油墨，将油墨洗净。然后去离子水清洗，60℃干燥1小时。去除油墨图案后的fto导电玻璃如图8所示；
(7)电极转移：用3msuper-75型可转移胶处理聚酰亚胺塑料薄膜，使其带有粘性。将带粘性的聚酰亚胺塑料薄膜覆盖于步骤6中所得fto导电玻璃表面，使其紧密贴合(如图9所示)，然后撕下，附着于fto导电玻璃表面的叉指电极转移至聚酰亚胺塑料薄膜。附着于聚酰亚胺塑料薄膜表面的叉指电极如图10所示。图11和图12分别为扫描电镜下观察到的叉指电极，其电极宽度为1.4mm，间距为300μm，厚度为200nm。图13为扫面电镜下观察到的表面形貌，纳米尺寸的微结构存在于叉指电极表面。图14为原子力显微镜下观察到的表面形貌，表面均方根粗糙度为10.876nm。图15为叉指电极的x射线衍射图谱，可证实叉指电极成分为金属镍。图16为叉指电极的x射线光电子能谱，可说明有氧化镍存在于叉指电极表面；
(8)配置mno2前驱体：称取一定量的mn(ch3coo)2和na2so4溶于去离子水，浓度均为0.1mol/l；
(9)电沉积mno2：附着于聚酰亚胺塑料薄膜表面的叉指电极为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂片作为对电极。施加+0.6v恒电压，在步骤8所述mno2前驱体中持续电沉积4分钟。然后，将叉指电极取出，去离子水清洗，60℃干燥1小时。电沉积mno2后的叉指电极如图17所示，mno2均匀覆盖在叉指电极表面，其中mno2薄膜的厚度为200nm；
(10)配置凝胶电解质：称取1.5g羧甲基纤维素钠、3.0gna2so4溶于25ml去离子水，加热至90℃，持续磁力搅拌3小时，形成澄清凝胶状物质，自然冷却至室温；
(11)涂布凝胶电解质：将步骤10中所述凝胶电解质涂布于步骤9中所述电沉积mno2后的叉指电极表面和步骤7中叉指电极表面，形成超级电容器。超级电容器如图18所示。
对比例1
采用3msuper-75型可转移胶处理聚酰亚胺塑料薄膜，使其带有粘性。将带粘性的聚酰亚胺塑料薄膜覆盖于实施例1的步骤(7)中得到的粘附有叉指电极的聚酰亚胺塑料薄膜表面，然后撕下，使得叉指电极的具有纳米尺寸的微结构的一面靠近柔性基材，表面不具有表面纳米织构的一面远离柔性基材。不具有表面纳米织构的叉指电极的高分辨表面扫描电镜图片和原子力显微镜图片分别如图19和图20所示。与步骤(7)中的具有表面纳米织构的叉指电极相比，该电极表面更加平整，表面均方根粗糙度仅为5.005nm。在此基础上制备超级电容器，参见实施例1，得到不具有表面纳米织构的叉指电极的超级电容器。
图21为超级电容器的循环伏安曲线。基于本发明提供的具有表面纳米织构的叉指电极的超级电容器电容值为4.15mfcm-2，基于不具有表面纳米织构的叉指电极的超级电容器电容值为2.96mfcm-2。由此可见，具有表面纳米织构的叉指电极可增加叉指电极与电极材料的接触面积，从而显著提高电荷传输效率，改善超级电容器的性能。