锂空气电池的制作方法

本公开涉及锂空气电池。

背景技术

锂空气电池是利用空气中的氧气作为正极活性物质，使用能够吸藏和放出锂离子的金属或化合物作为负极活性物质的电池。锂空气电池具有能量密度高、易于小型化、易于轻量化之类的优点。因此，锂空气电池作为具有超过被认为是目前能量密度最高的锂离子电池的能量密度的电池，备受关注。

在锂空气电池中，通过放电反应，过氧化锂在正极析出，通过充电反应，过氧化锂分解。由于过氧化锂缺乏电子传导性，因此难以进行充电反应。这妨碍了锂空气电池的循环特性的提高。

为了使过氧化锂有效分解，在日本特表2013-527567号公报记载的空气电池中，电解液包含氧气生成催化剂。氧气生成催化剂通过在正极与过氧化锂之间介导电子的移动，从而促进过氧化锂的分解，使充电电位降低。日本特许第5943194号公报中记载了使用多核金属络合物来提高水的氧化活性。

技术实现要素：

本公开的一个实施方式涉及的锂离子空气电池，具备负极、正极、非水系锂离子导体和铜离子，所述负极能够吸藏和放出锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子导体配置于所述负极与所述正极之间，所述铜离子存在于选自所述正极和所述非水系锂离子导体之中的至少一者。

附图说明

图1是本公开的一个实施方式涉及的锂空气电池的概略剖视图。

图2是表示实施例1和比较例1的锂空气电池的充电曲线的图表。

图3是表示实施例1和比较例1的锂空气电池的循环特性的图表。

图4是表示实施例2和比较例2的锂空气电池的充电曲线的图表。

附图标记说明

1锂空气电池

11电池壳体

11a筒状部

11b底部

11c盖部

12负极

12a负极层

13正极

13a正极层

13b正极集电体

14电解质层

15进气孔

具体实施方式

(成为本公开的基础的见解)

日本特表2013-527567号公报中对于锂空气电池的循环特性没有任何记载。日本特许第5943194号公报中仅提到了水系空气二次电池中的水的氧化活性的提高效果。

本公开的第1实施方式涉及的锂空气电池，具备负极、正极、非水系锂离子导体和铜离子，

所述负极能够吸藏和放出锂离子，

所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，

所述非水系锂离子导体配置于所述负极与所述正极之间，

所述铜离子存在于选自所述正极和所述非水系锂离子导体之中的至少一者。

根据第1实施方式，铜离子作为将过氧化锂有效分解的充电用催化剂发挥作用，使充电电位降低。由于能够避免对锂空气电池的各部件施加高电压，因此能够抑制各部件因氧化导致的劣化，从而也使锂空气电池的循环特性提高。

特别是作为具有铜离子的化合物使用碘化亚铜(cui)的情况下，不仅cu⁺会在氧气生成反应中发挥催化剂效果，碘离子(i^-)也会在负极的金属锂的表面形成lii被膜。通过lii被膜，使负极的表面变得平滑，容易发生锂的析出和溶解。如果在负极中容易发生锂的析出和溶解，则能够抑制有可能引起短路的锂枝晶的生长，使锂空气电池的循环特性提高。

本公开的第2实施方式中，例如第1实施方式涉及的锂空气电池的所述铜离子，可以是1价的铜离子。在锂空气电池充电时，1价的铜离子在正极的表面上氧化，变化为2价的铜离子。2价的铜离子作为促进过氧化锂的分解的充电用催化剂发挥作用。

本公开的第3实施方式中，例如第2实施方式涉及的锂空气电池，还可以具备碘化亚铜，所述1价的铜离子由所述碘化亚铜供给。如上所述，碘化亚铜生成cu⁺和i^-。不仅cu⁺会在氧气生成反应中发挥催化剂效果，碘离子(i^-)也会在负极的金属锂的表面形成lii被膜，带来循环特性的提高效果。并且，认为碘离子也可以作为氧气生成催化剂发挥作用。具体而言，i^-氧化而变化为i3^-，i3^-作为氧气生成催化剂发挥作用。不仅是铜离子，由碘离子带来的催化效果也有助于循环特性的提高。

本公开的第4实施方式中，例如第3实施方式涉及的锂空气电池的所述碘化亚铜可以担载于所述正极。该情况下，促进过氧化锂分解的效果能够在正极中直接获得。

本公开的第5实施方式中，例如第3或第4实施方式涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子导体，可以包含所述碘化亚铜。在碘化亚铜包含于非水系锂离子导体的情况下，也能够发挥与担载于正极的情况相同的效果。

本公开的第6实施方式中，例如第5实施方式涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子导体中可以以0.01mmol/升以上的浓度溶解有所述碘化亚铜。在碘化亚铜的浓度被适当调整的情况下，可充分得到上述效果。

本公开的第7实施方式中，例如第1～第6实施方式的任一方式涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子导体，可以包含四甘醇二甲醚。四甘醇二甲醚难以挥发，相对于氧自由基稳定，因此适合于空气电池用电解液。

本公开的第8实施方式中，例如第1～第7实施方式的任一方式涉及的锂空气电池的所述非水系锂离子导体，可以包含二甲基亚砜。二甲基亚砜可充分溶解碘化亚铜等具有铜离子的化合物。

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。

如图1所示，本实施方式的锂空气电池1具备电池壳体11、负极12、正极13和作为非水系锂离子导体的电解质层14。电池壳体11具备上面侧和底面侧这两侧开口的筒状部11a、被设置成堵塞筒状部11a的底面侧的开口的底部11b、以及被设置成堵塞筒状部11a的上面侧的开口的盖部11c。盖部11c设有用于使空气进入电池壳体11内的进气孔15。负极12具备配置在电池壳体11的底部11b的内底面上的负极层12a。电池壳体11的底部11b兼具负极12的负极集电体的功能。即，由兼作负极集电体的底部11b和负极层12a构成负极12。正极13由包含碳材料的正极层13a、和配置于正极层13a与电池壳体11的盖部11c之间的正极集电体13b构成。锂空气电池1可以还具备包含于电解质层14的隔膜。

具有上述结构的锂空气电池1中的电池反应如下所述。

放电反应(电池使用时)

负极：2li→2li⁺+2e^-(a1)

正极：2li⁺+2e^-+o2→li2o2(a2)

充电反应(电池充电时)

负极：2li⁺+2e^-→2li(a3)

正极：li2o2→2li⁺+2e^-+o2(a4)

放电时，如式(a1)和(a2)所示，从负极放出电子和锂离子。在电子进入正极的同时，正极中，从电池的外部进入的氧气与锂离子进行反应，生成锂氧化物。充电时，如式(a3)和(a4)所示，电子和锂离子进入负极。从正极放出电子、锂离子和氧气。充电用催化剂是促进式(a4)所示的反应的材料。

接着，对这样的锂空气电池1的各结构进行详细说明。

1.正极

如上所述，正极13包含正极层13a，可以还包含正极集电体13b。以下，对正极层13a和正极集电体13b分别进行说明。

(正极层)

正极层13a将空气中的氧气作为正极活性物质，包含能够将该氧气氧化还原的材料。作为这样的材料，本实施方式中的正极层13a包含含碳的导电性多孔质体。作为含碳的导电性多孔质体使用的碳材料，可以具有高的电子传导性。具体而言，可以是乙炔黑和科琴黑等通常作为导电助剂使用的碳材料。这些碳材料之中，从比表面积和一次粒子的尺寸的观点出发，可以使用科琴黑等导电性炭黑。碳材料通常为粉末。碳材料的比表面积例如为800～2000m²/g，可以为1200～1600m²/g。如果碳材料的比表面积在这样的范围内，则容易形成具有细孔结构的正极层13a。比表面积是采用bet法测定的值。

本实施方式的锂离子空气电池1还包含铜离子。铜离子大于0价且小于2价。铜离子可以是1价的铜离子(cu⁺)。在锂空气电池1充电时，包含1价的铜离子的化合物在正极13的导电性多孔质体的表面上氧化，变化为2价的铜离子(cu²⁺)。2价的铜离子作为促进过氧化锂的分解的充电用催化剂发挥作用。

作为铜离子源即具有铜离子的化合物，只要是能够在电解液中溶剂化，阴离子配体游离，cu⁺稳定存在的物质，就没有特别限定。作为具有铜离子的化合物，例如可举出卤化亚铜。作为卤化亚铜可举出碘化亚铜。该情况下，1价的铜离子由碘化亚铜供给。

作为具有铜离子的化合物使用碘化亚铜的情况下，不仅cu⁺会在氧气生成反应中发挥催化剂效果，而且碘离子(i^-)也会在负极12的金属锂的表面形成lii被膜。通过lii被膜，使负极12的表面变得平滑，容易发生锂的析出和溶解。如果在负极12中容易发生锂的析出和溶解，则能够抑制有可能引起短路的锂枝晶的生长，使锂空气电池1的循环特性提高。另外，认为碘离子也可以作为氧气生成催化剂发挥作用。具体而言，i^-氧化而变化为i3^-，i3^-作为氧气生成催化剂发挥作用。不仅是铜离子，由碘离子带来的催化效果也有助于循环特性的提高。

具有铜离子的化合物担载于正极13。该情况下，在正极13中可直接获得促进过氧化锂的分解的效果。例如，具有铜离子的化合物的粒子包含于正极13。详细而言，具有铜离子的化合物的粒子担载于构成正极13的导电性多孔质体。具有铜离子的化合物为碘化亚铜时，碘化亚铜的粒子担载于构成正极13的导电性多孔质体。

具有铜离子的化合物的质量m2相对于构成正极13的导电性多孔质体的质量m1的比率(m2/m1)，例如可以为0.01～0.9的范围，可以为0.1～0.7的范围，也可以为0.3～0.5的范围。

如后所述，在具有铜离子的化合物溶解于电解液的情况下，该化合物可以溶解于电解液。该情况下，具有铜离子的化合物可以包含于正极层13a，也可以不包含于正极层13a。铜离子存在于选自正极13和非水系锂离子导体之中的至少一者。

正极层13a可以还含有用于将上述的导电性多孔质体固定化的粘合剂。作为粘合剂，可以使用作为锂空气电池1的正极层13a的粘合剂公知的材料。作为粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)等。对于正极层13a中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为1～40质量％的范围。

正极层13a的厚度根据锂空气电池1的用途等改变，因此没有特别限定。正极层13a的厚度例如为2～500μm的范围，可以为5～300μm的范围。

正极层13a例如可以采用以下说明的方法制作。向包含碳材料和充电用催化剂的粉末的组合物中添加溶剂，并将它们混合。可以根据需要在组合物中包含粘合剂等添加剂。采用刮涂法等涂布方法将所得到的混合物(涂布液)涂布到正极集电体13b上，并使涂膜干燥。由此得到正极13。也可以使混合物的涂膜干燥，采用辊压法等方法将干燥的涂膜压延，由此制作不具有正极集电体13b的片状的正极层13a。也可以通过压接机将上述组合物直接成型，由此制作片状的正极层13a。

(正极集电体)

正极集电体13b是进行正极层13a的集电的部件。作为正极集电体13b的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为正极集电体13b的材料，可举出例如不锈钢、镍、铝、铁、钛和碳等。作为正极集电体13b的形状，可举出例如箔状、板状和网(格)状等。它们之中，在本实施方式中，正极集电体13b的形状可以为网状。这是由于网状的正极集电体13b的集电效率优异。该情况下，可以在正极层13a的内部配置网状的正极集电体13b。另外，本实施方式的锂空气电池1可以还具有对通过网状的正极集电体13b集电到的电荷进行集电的其它正极集电体(例如箔状的集电体)。在本实施方式中，后述的电池壳体11可以兼具正极集电体的功能。正极集电体13b的厚度例如为10～1000μm的范围，可以为20～400μm的范围。

2.负极

如上所述，负极12可以包含负极集电体，进而包含负极层12a。以下，对负极层12a和负极集电体分别进行说明。

(负极层)

本实施方式中的负极层12a，可以含有能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，只要是含有锂元素的物质就没有特别限定，可举出例如作为金属单质的金属锂、含有锂元素的合金、含有锂元素的氧化物和含有锂元素的氮化物等。作为含有锂元素的合金，可举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金和锂硅合金等。作为含有锂元素的金属氧化物，可举出例如锂钛氧化物等。作为含有锂元素的金属氮化物，可举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物等。

负极层12a可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质以外还含有粘合剂。在负极活性物质为箔状的情况下，负极层12a可以仅含有负极活性物质。在负极活性物质为粉末状的情况下，负极层12a可以含有负极活性物质和粘合剂。作为粘合剂，可以使用作为锂空气电池的负极层的粘合剂公知的材料，可举出例如pvdf和ptfe等。对于负极层12a中的粘合剂的含量没有特别限定，例如在1～40质量％的范围内。作为使用粉末状的负极活性物质制作负极层12a的方法，可以与上述的正极层13a的制作方法同样地采用刮涂法或压接成型方法等。

(负极集电体)

负极集电体是进行负极层12a的集电的部件。作为负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定。可以使用作为锂空气电池的负极集电体公知的材料。作为负极集电体的材料，可举出例如铜、不锈钢、镍和碳等。作为负极集电体的形状，可举出例如箔状、板状和网(格)状等。负极集电体可以是表面具有凹凸的多孔质体。后述的电池壳体11可以兼具负极集电体的功能。

3.隔膜

本实施方式的锂空气电池1，可以具备配置于正极13与负极12之间的隔膜。通过在正极13与负极12之间配置隔膜，能够得到安全性高的电池。隔膜只要具有将正极层13a与负极层12a电分离的功能就没有特别限定。作为隔膜，可举出例如聚乙烯(pe)多孔膜和聚丙烯(pp)多孔膜等多孔膜、pe无纺布和pp无纺布等树脂无纺布、玻璃纤维无纺布、以及纸制的无纺布等多孔质绝缘材料等。

隔膜的孔隙率例如在30～90％的范围内。如果孔隙率在这样的范围内，则隔膜能够保持足够量的电解质，并且隔膜具有充分的强度。隔膜的孔隙率的范围也可以为35～60％。孔隙率可根据材料的真密度、包含细孔在内的总体积以及重量而算出。

4.电解质层

电解质层14是配置于正极13与负极12之间的进行锂离子的传导的层。电解质层14只要是具有锂离子传导性的锂离子导体，对于其形态就没有特别限定，可以是以包含作为电解质的锂盐的有机溶剂系为代表的溶液系、和以包含锂盐的高分子固体电解质系为代表的固体膜系中的任一形态。

在电解质层为溶液系的情况下，可以使用通过在非水溶剂中溶解锂盐而调制出的非水电解液作为电解质层14。

电解质层14可以包含具有铜离子的化合物。具有铜离子的化合物例如溶解于非水电解液。该情况下，非水电解液的非水溶剂能够溶解具有铜离子的化合物。铜离子大于0价且小于2价。铜离子可以是1价的铜离子。在锂空气电池1充电时，包含1价的铜离子的化合物，在正极13的表面上氧化而变化为2价的铜离子。2价的铜离子作为促进过氧化锂的分解的充电用催化剂发挥作用。

作为具有铜离子的化合物，与化合物担载于正极13的情况同样地，可举出碘化亚铜等卤化亚铜。特别优选碘化亚铜。碘化亚铜即使在溶解于非水电解液的情况下，也能够发挥与担载于正极13的情况同样的效果。

碘化亚铜等卤化亚铜例如以0.01mmol/升以上的浓度溶解于非水电解液。非水电解液中的卤化亚铜的浓度的上限例如为200mmol/升。在卤化亚铜的浓度被适当调整的情况下，可充分得到上述效果。

作为非水电解液中作为电解质而包含的锂盐，可举出例如高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)和双三氟甲磺酰胺锂(lin(cf3so2)2)等，但不限定于此。可以使用作为锂空气电池的非水电解液的电解质公知的锂盐。

非水电解液中的电解质的浓度例如为0.5～2.5mol/升。在使用溶液系的电解质层14即非水电解液的情况下，如上所述，可以通过使该非水电解液浸渗并保持于隔膜，来形成电解质层14。

作为非水溶剂，可以使用作为锂空气电池的非水电解液的非水溶剂公知的非水溶剂。其中特别是可以使用四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚等链状醚作为溶剂。链状醚与碳酸酯系溶剂相比，难以发生正极13内的氧的氧化还原反应以外的副反应。链状醚难以挥发，相对于氧自由基稳定，因此适合作为空气电池用电解液。作为其它优选的非水溶剂，可举出二甲基亚砜。二甲基亚砜能够充分溶解碘化亚铜等具有铜离子的化合物。

5.电池壳体

本实施方式的锂空气电池1的电池壳体11，只要能够容纳上述正极13、负极12和电解质层14即可，因此没有特别限定。本实施方式的锂空气电池1的电池壳体11，不限定于图1所示的形状，可以采用硬币型、平板型、圆筒型和层压型等各种形状。电池壳体11可以是大气开放型的电池壳体，也可以是密闭型的电池壳体。大气开放型的电池壳体是指具有空气能够进出的通气口，并且空气能够与正极接触的壳体。设为密闭型电池壳体的情况下，可以在密闭型电池壳体设置气体的供给管和排出管。该情况下，供给和排出的气体可以是干燥气体，可以氧气浓度高的气体，也可以是纯氧气(氧气浓度为99.99％)。也可以在放电时氧气浓度高，在充电时氧气浓度低。

【实施例】

以下，通过实施例对本公开进行更加详细的说明。再者，以下的实施例只是一个例子，本公开不限定于以下的实施例。

(实施例1)

作为碳材料使用科琴黑(狮王株式会社制)的粉末。作为粘合剂使用ptfe(大金工业株式会社制)的粉末。使用乙醇溶剂将碳材料、碘化亚铜(cui)的粉末和粘合剂以质量比为40:15:10进行混炼，得到混合物。通过辊压机将混合物压延，制作电极片。将所得到的电极片切断，得到正极(正极层)。

在四甘醇二甲醚(tegdme，岸田化学株式会社制)中使litfsa(双三氟甲磺酰胺锂，岸田化学株式会社制)以1mol/升的浓度混合并溶解。将混合溶液在露点为-50度以下的干燥气体气氛下搅拌24小时，得到非水电解液。

作为隔膜，准备玻璃纤维隔膜。在金属锂箔(本庄化学株式会社制)上贴附作为集电体的sus304网(株式会社nilaco制)，得到负极。使用正极、隔膜、非水电解液和负极，制作具有图1所示的结构的锂空气电池。

(比较例1)

除了没有使用cui以外，采用与实施例1同样的方法制作比较例1的锂空气电池。

(充放电试验)

将实施例1和比较例1的锂空气电池在氧气气氛下保持20分钟以上之后，进行充放电试验。放电时的电流密度为0.4ma/cm²，截止电压为2.0v。充电时的电流密度为0.1ma/cm²，截止电压为4.5v。进行放电之后进行充电。将所得到的充电曲线示于图2。图2的横轴的soc(电荷状态；stateofcharge)表示充电率。

如图2所示，实施例1的锂空气电池的充电电位比比较例1的锂空气电池的充电电位低。在实施例1中，推测正极所含有的cui被溶剂化，碘离子游离，cu⁺在正极的表面上被氧化而变化为cu²⁺，作为有效分解过氧化锂的充电用催化剂发挥作用，使充电电位降低。根据本公开的技术，能够避免向锂空气电池的各部件施加高电压，因此能够抑制各部件的氧化导致的劣化。

(充放电循环试验)

在与之前说明的充放电试验同样的条件下，进行实施例1和比较例1的锂空气电池的充放电循环试验。具体而言，分别反复进行5次放电和充电。将结果示于图3。图3中，横轴表示充放电的次数。纵轴表示各次的放电容量相对于初次的放电容量的比率。

如图3所示，与比较例1的锂空气电池相比，实施例1的锂空气电池的容量难以减少。推测实施例1的锂空气电池中，cu⁺作为有效分解过氧化锂的充电用催化剂发挥作用。另外，推测碘离子(i^-)在负极的金属锂的表面形成lii被膜，通过该lii被膜抑制容量的降低。具体而言，通过lii被膜使负极的表面变得平滑，容易发生锂的析出和溶解。如果在负极中容易发生锂的析出和溶解，则能够抑制有可能引起短路的锂枝晶的生长，使锂空气电池的循环特性提高。

(实施例2)

使用乙醇溶剂将与实施例1相同的碳材料和粘合剂以质量比为90:10进行混炼，得到混合物。通过辊压机将混合物压延，制作电极片。将所得到的电极片切断而得到正极(正极层)。

将二甲基亚砜和四甘醇二甲醚以1:3的体积比混合，得到混合溶剂。在该混合溶剂中使litfsa以1mol/升的浓度混合并溶解。将混合溶液在露点为-50度以下的干燥空气气氛下搅拌24小时，得到非水电解液。在所得到的非水电解液中使cui以20mmol/升的浓度溶解。

作为隔膜，准备玻璃纤维隔膜。在金属锂箔上贴附作为集电体的sus304网，得到负极。使用正极、隔膜、非水电解液和负极，制作具有图1所示的结构的锂空气电池。

(比较例2)

除了使用不含有cui的非水电解液以外，采用与实施例2同样的方法制作比较例2的锂空气电池。

(充放电试验)

在与实施例1同样的条件下，进行实施例2和比较例2的锂空气电池的充放电试验。将所得到的充电曲线示于图4。图4的横轴表示充电容量。

如图4所示，实施例2的充电电位比比较例2的充电电位低。在实施例2中，推测非水电解液中所含有的cu⁺在正极的表面上被氧化而变化为cu²⁺，作为能够有效分解过氧化锂的充电用催化剂发挥作用，使充电电位降低。根据本公开的技术，能够避免对锂空气电池的各部件施加高电压，因此能够抑制各部件的氧化导致的劣化。

由实施例1和实施例2的结果可知，作为充电用催化剂的铜离子，无论是在包含于正极的情况下，还是在包含于电解液的情况下，都能够发挥其催化效果。在充电用催化剂难以溶解于电解液的情况下，能够使充电用催化剂担载于正极。在充电用催化剂容易溶解于电解液的情况下，能够使充电用催化剂溶解于电解液。