燃料电池组的制作方法

本发明涉及燃料电池组。

背景技术：

作为利于环境的动力源之一，大多使用燃料电池。例如，在固体高分子型燃料电池的情况下，燃料电池的主要的构成要素是由利用催化剂层夹持了电解质膜的两面的膜电极接合体(mea)、配置于其两外侧的扩散层、以及从左右夹持其全体的一对隔板构成的单体电池，将多个上述单体电池在串联地电连接的状态下层叠，从而构成燃料电池组。

在燃料电池中，在发电时上述单体电池暴露于腐蚀环境。因此，在构成单体电池的上述隔板基材中，一般使用耐腐蚀性良好的sus。但是，若在腐蚀环境中成为高电位(约1v以上)，则无法避免金属溶解。其理由是，在燃料电池组中，燃料电池用的冷却水以与全部的单体电池接触的方式流动，因此如后述那样形成等效电路。而且，在燃料电池组中，各单体电池以串联的方式配置，因此成为高电压，在位于燃料电池组的正侧的端部的多个单体电池中，流动有较大的腐蚀电流，从而成为高电位，结果是在构成隔板的基材(例如，sus)产生腐蚀(溶解)。此外，在本发明中，“腐蚀”或者“溶解”是指金属材料离子化而溶出从而使得板厚减少的状态。

提出了用于防止这样的隔板基材的腐蚀(溶解)的手段，在专利文献1中记载了如下燃料电池组：在对具备同一种类的金属隔板的多个单单体电池进行层叠而形成的燃料电池组中，针对位于上述燃料电池组的正侧的端部的1个以上的单体电池的金属隔板，实施与上述单体电池以外的单体电池所使用的金属隔板相比耐腐蚀性相对变高的表面处理。作为使耐腐蚀性变高的表面处理，例示出了使用金或者银等贵金属的镀覆处理、厚膜较厚的镀覆处理，作为耐腐蚀性较低的表面处理，例示出了膜厚更薄的镀覆处理。

在专利文献2中，在层叠多个单电池而成的电池组的两端配置有一对接线板的方式的燃料电池组中，使朝向电池组供给或者排出反应气体、冷却水的流体通路与仅贯通负侧的接线板的入口端口以及出口端口连通。由于在正侧的接线板流动有氧化电流，所以构成为在上述流体通路中流动的冷却水或者反应气体的水分不与正侧的接线板接触，由此实现正侧的接线板的耐腐蚀性提高与低成本化。也公开了如下内容：在正侧的接线板与电池组之间配置用于阻隔水分透过的阻隔板。

另外，作为燃料电池组的一个方式，在专利文献3中记载了如下内容：使燃料电池组由进行发电的发电单体电池和不进行发电的虚设单体电池构成，将虚设单体电池配置于层叠的多个发电单体电池的端部。通过使用虚设单体电池，能够抑制单体电池层叠方向端部处的由溢流、污染引起的电压降低。

专利文献1：日本特开2005－293876号公报

专利文献2：日本特开2005－293874号公报

专利文献3：日本特开2015－69737号公报

在专利文献1所记载的燃料电池组中，针对位于燃料电池组的正侧的端部的端部单体电池的金属隔板，实施耐腐蚀性更高的表面处理(例如，使用金或者银等贵金属的镀覆处理、膜厚较厚的镀覆处理)，从而防止位于燃料电池组的正侧的端部的端部单体电池的金属隔板腐蚀(溶解)，由此能够实现燃料电池组的长寿命化。但是，为了有效地防止金属隔板的腐蚀，需要进行微米级的厚度的镀覆处理，除此之外针对构成端部单体电池的金属隔板，作为后期处理也实施使用了金或者银等贵金属的膜厚较厚的镀覆处理，这样在多数情况下恐怕会导致成本的增加与生产性的恶化。

专利文献2所记载的燃料电池组有效提高相对于正侧的接线板的耐腐蚀性，但并未特别提及针对位于燃料电池组的正侧的端部的端部单体电池的金属隔板的腐蚀防止。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述的状况而提出的，其课题在于提供一种在层叠有多个具备隔板的单体电池的燃料电池组中，能够更低成本且不会导致生产性的恶化地防止位于其正侧的端部的1个或者1个以上的单体电池亦即端部单体电池所使用的隔板基材腐蚀(溶解)的燃料电池组。

本发明所涉及的燃料电池组层叠有多个具备隔板的单体电池，在上述燃料电池组中，位于上述燃料电池组的正侧的端部的端部单体电池所使用的隔板基材、与上述端部单体电池以外的单体电池所使用的隔板基材为材质不同的金属材料，上述端部单体电池所使用的隔板基材与上述端部单体电池以外的单体电池所使用的隔板基材相比为耐腐蚀性较高的材料。

如上述那样，在本发明中，“腐蚀”这一词语是指作为隔板基材的金属材料离子化而溶出，从而其板厚减少的状态。

在由多个单体电池形成的燃料电池组中，仅在容易产生隔板的腐蚀的端部单体电池的隔板基材中，使用耐腐蚀性比除此以外的单体电池所使用的隔板基材高的材料，从而与使全部的单体电池的隔板基材均为高成本且耐腐蚀性高的材料的情况相比，能够削减制造成本。

在本发明所涉及的燃料电池组中，上述端部单体电池可以是位于燃料电池组的正侧的最端部的1个单体电池，也可以是还包含与该单体电池邻接的单体电池在内的1个以上的单体电池。实际上通过实验或者模拟，检测在发电中在从燃料电池组的正侧的端部到第几个的单体电池中容易产生隔板的非偶然的腐蚀，将该单体电池设定为“端部单体电池”。

在本发明所涉及的燃料电池组中，优选上述单体电池全部是有助于发电的单体电池。虽然能够将上述专利文献3所记载的“虚设单体电池”用作端部单体电池中的一个，但通过使上述端部单体电池全部为有助于发电的单体电池，从而即便使燃料电池组小型化也能够得到充分的电力。

在本发明所涉及的燃料电池组中，上述端部单体电池所使用的隔板基材也可以在表面具有钝化膜。钝化膜可以是将隔板基材置于自然环境从而自然形成的，也可以是人为形成的。作为前者的基材，能够例示出ti、sn、ta等。这些基材借助形成于表面的钝化膜，被确保更高的耐腐蚀性。

在本发明所涉及的燃料电池组中，作为上述耐腐蚀性高的材料，还能够使用虽不具有钝化膜却不腐蚀的材料。作为这种材料的例子，列举au、pt、ag等贵金属。但是，这些贵金属比较高价，在成本方面不利。由此，将形成有钝化膜的ti、sn、ta等作为基材来使用、特别是使用ti的情况下，在成本方面极为有效。

在具有钝化膜的隔板中，更加优选在该钝化膜的表面形成有厚度为5nm～500nm的范围的能够进一步提高耐腐蚀性的表面保护层的方式。作为这样的表面保护层的例子，能够列举nisn或者au的镀层。在该方式的隔板中，由于在基材表面形成有钝化膜，从而已经预先赋予一定的耐腐蚀性，即便在其表面进一步形成的表面保护层薄至厚度5nm～500nm的范围，也能够充分实现所期待的目的。另外，即便使用au那样的高价的贵金属，镀覆厚度也为纳米级，与以往的形成微米级的镀层的情况相比，实现成本的减少以及生产性的提高。

根据本发明所涉及的燃料电池组，在层叠有多个具备隔板的单体电池的燃料电池组中，能够更低成本且不会导致生产性的恶化地防止位于其正侧的端部的1个或者1个以上的单体电池亦即端部单体电池所使用的隔板基材腐蚀(溶解)。

附图说明

图1是用于对燃料电池的单体电池进行说明的概略的立体图和侧视图。

图2是用于对燃料电池组中在端部单体电池的隔板产生腐蚀的理由进行说明的图。

图3是对本发明所涉及的燃料电池组的一个例子进行说明的示意图。

图4是表示端部单体电池的结构的示意立体图。

图5是表示端部单体电池以外的单体电池的结构的示意立体图。

图6是ti的电位－ph图。

图7是表示示出隔板的腐蚀程度的模拟的结果的图。

图8是用于对模拟单体电池的结构进行说明的剖视图。

图9是模拟单体电池的电路图。

附图标记的说明

100...燃料电池组；10...发电单体电池；11...膜电极接合体；12、13...催化剂层；14...膜电极接合体；15、16...扩散层；17、18...隔板；17a、18a...ti隔板；17b、18b...sus隔板；20...端部单体电池；30...端部单体电池以外的单体电池；41...接线板；42...绝缘板；43...端板。

具体实施方式

以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。首先，参照图1以及图2对燃料电池组之中在正侧的几个单体电池的隔板产生腐蚀的理由进行说明。

图1是表示构成燃料电池组的发电单体电池的一个例子的概略的立体图(图1(a))与侧视图(图1(b))。在该例中，发电单体电池10是固体高分子型的发电单体电池，发电单体电池10由如下部件构成：由电解质膜11、配置于电解质膜11的一个面的电极(阳极侧催化剂层12)、以及配置于电解质膜11的另一个面的电极(阴极侧催化剂层13)构成的膜电极接合体14；位于该膜电极接合体14的两侧面的扩散层15、16；以及从外侧夹持该两个扩散层15、16的一对隔板17、18。在图示的例子中，在各隔板17、18的与上述扩散层15、16面对面的一侧，形成有流路19a、19b，向一方的流路19a送入作为燃料气体的氢气，向另一方的流路19b送入作为氧化剂气体的空气。而且，发电单体电池10因发电作用而发热并且生成水。

对于燃料电池组而言，多个上述发电单体电池10以电气串联的方式层叠地构成，并且为了应对发电时的发热，在燃料电池组，经由形成于各发电单体电池的分流器而设置有用于进行冷却水循环的流路。冷却水(fcc)与燃料电池组中的全部的发电单体电池接触，由此冷却水(fcc)成为溶剂而形成图2(a)所示的等效电路。此外，在图2(a)所示的例子中，由370ch的发电单体电池构成燃料电池组。

图2(b)(c)表示这种燃料电池组中的各发电单体电池的电流与电位的分布。在燃料电池组中，如上述那样以串联的方式配置有发电单体电池10，如图2(b)所示，在其正侧，作为腐蚀电流而流动有高电流，从而如图2(c)所示地成为高电位。因此，在燃料电池组中，例如在电位超过1v那样的构成正侧的多个发电单体电池(以下，称为端部单体电池)的隔板，容易产生金属材料离子化而溶出的腐蚀现象。

在上述的专利文献1所记载的燃料电池组中，为了避免这样的腐蚀，在全部的发电单体电池具有由相同的金属构成的隔板的燃料电池组中，针对构成正侧的端部单体电池的隔板，实施由贵金属构成的镀覆处理。因此，如上所述存在导致制造成本的增加与生产性的恶化的担忧。

本发明所涉及的燃料电池组通过其他的方法来防止构成上述正侧的端部单体电池的隔板的腐蚀。以下，具体地进行说明。图3是对本发明所涉及的燃料电池组的一个例子进行说明的示意图，基本上燃料电池组100由多个发电单体电池10构成。各发电单体电池10优选是上述图1所示的方式的发电单体电池，通过使构成位于燃料电池组100的最靠正侧的一个单体电池或者多个单体电池(在图3的例子中，从正侧起的4个单体电池)(以下，称为端部单体电池20)的隔板17a、18a的金属材料、与上述端部单体电池以外的单体电池30的隔板17b、18b的金属材料为材质不同的金属材料，从而使结构与专利文献1所记载的以往的燃料电池组不同。

此外，通常在燃料电池组100的正侧以及负侧配置电力取出用的一对接线板41、41，在该接线板41、41的外侧经由绝缘板42、42而配置一对端板43、43，从而整体被施压固定。

更具体而言，对于端部单体电池20所使用的隔板基材而言，其由耐腐蚀性比端部单体电池以外的单体电池30所使用的隔板基材高的材料来制造。作为一个例子，端部单体电池20的隔板17a、18a如图4所示为ti制的隔板，端部单体电池以外的单体电池30的隔板17b、18b如图5所示为sus制的隔板。

在该情况下，在端部单体电池20中的ti隔板17a、18a的表面，形成有作为tio2的钝化膜，从而具有比作为sus的其他单体电池30的隔板17b、18b优良的耐腐蚀性。ti表面的钝化膜是通过将ti置于大气中而自然形成的膜，不需要用于形成钝化膜的特别的手段，因此将ti用作端部单体电池20所使用的隔板基材具有较大的优点。作为同种的材料，也能够使用sn、ta。

图6是ti的电位－ph图。如图6所示，可知在作为fc环境示出的通常的燃料电池的工作环境中，通过形成钝化膜(tio2)，从而即便eh为1.0v，ti也能够保持稳定的状态，由此端部单体电池20的隔板为ti制是有效的。

即便不具有钝化膜，作为耐腐蚀性比sus优良的材料，也能够将au、pt、ag之类的贵金属用作端部单体电池的隔板基材。但是，这些材料与ti相比存在高成本的不利点。

如上述那样，通过由比较难腐蚀(溶解)的材料形成端部单体电池20的隔板，从而端部单体电池20消耗电流，抑制朝向使用了低成本材料(例如，sus)的端部单体电池以外的单体电池30的腐蚀电流。由此，也能够可靠地抑制在端部单体电池以外的单体电池30的隔板产生腐蚀的担忧。

作为端部单体电池20的隔板基材，例如在使用像ti那样在表面具有钝化膜的材料的情况下，优选的方式为在其表面还形成能够进一步提高耐腐蚀性的表面保护层。具体而言，作为上述表面保护层，能够列举nisn或者au的镀层。在该情况下，上述表面保护层有助于电流消耗，从而能够进一步减少使用耐腐蚀性比端部单体电池以外的单体电池30所使用的隔板基材高的材料作为隔板基材的单体电池的数量、即端部单体电池的数量。

另外，作为端部单体电池的隔板17a、18a，例如在使用像ti那样在表面具有钝化膜的材料的情况下，对于上述表面保护层而言，即便厚度为5nm～500nm的范围，也能够充分实现所期待的目的。即便作为表面保护层的材料而使用au之类的贵金属的情况下，厚度为5nm～500nm的范围即可，例如与专利文献1所记载的那样需要微米级的表面保护层的以往的端部单体电池相比，实现低成本化。另外，由于厚度较薄，从而存在如下优点：即使在作为镀层的表面保护层存在镀覆缺陷的情况下，也不会给隔板主体带来特别的负面影响。

在本发明所涉及的燃料电池组100中，即使上述端部单体电池20是燃料电池组的正侧的端部处的1个单体电池，也能够实现一定程度的效果。更优选为，针对从正侧的端部起的多个单体电池，由耐腐蚀性较高的材料制造其隔板。具体而言，对于将多少个单体电池包含于端部单体电池而言，通过模拟或者实验性地制成上述图2(b)(c)所示那样的腐蚀电流以及电位的图表，由此高效地选择可被预测出产生比规定值高的电流或者电位(作为一个例子，1v以上)的单体电池数。根据本发明人的实验，针对从最正侧的端部起的2～5个左右的单体电池，在由耐腐蚀性比其他的单体电池的隔板高的材料形成其隔板的情况下，不论在成本上、生产性上、还是实用上都得到了较高的效果。

在本发明所涉及的燃料电池组中，也能够使上述端部单体电池(在由多个单体电池构成端部单体电池的情况下，位于最正侧的端部的单体电池)20形成为上述专利文献3所记载的那样的不具备发电功能的虚设单体电池。但是，若使用这样的不具备发电功能的虚设单体电池，则相对于燃料电池组的整个容积的发电量的比例降低。另外，在本发明所涉及的燃料电池组中，作为端部单体电池20，使用由耐腐蚀性比端部单体电池以外的单体电池30的隔板高的材料构成的隔板，能够一定程度地抑制发电中的电压降低。因此，对于本发明所涉及的燃料电池组100而言，即便由有助于发电的单体电池(即，具备膜电极接合体的单体电池)构成所有单体电池10，也没有特别的不良状况，作为结果，即便使燃料电池组100小型化也能够得到充分的电力。

接下来，参照图7对在370单体电池的全部单体电池中采用sus的隔板的情况、与在370单体电池中将正侧的端部的4个单体电池的隔板置换为对ti基材进行了500nm厚的nisn镀覆的隔板的情况下的、燃料电池组的各单体电池中的电位的模拟结果进行说明。

图7(a)是在全部的单体电池中均采用sus的隔板的情况，在各单体电池中的外加电压下保持一定时间，结果发现从端部到第5单元的单体电池成为超过1v的高电位，到第5单元为止的sus隔板溶解。另一方面，图7(b)是将正侧的端部的4个单体电池置换为对ti基材进行了nisn镀覆的隔板的情况，结果发现：尽管是高电位，但在从端部起的4个单体电池中未产生隔板的腐蚀，并且在第5单元的sus隔板也未产生腐蚀。

接下来，参照图8、图9对本发明人使用活用了干单体电池的模拟单体电池而执行的腐蚀试验进行说明。图8是进行了试验的模拟单体电池的剖视图，其将10个1.6v的干单体电池以串联的方式排列。出于虚设单体电池的目的，在模拟单体电池的正侧外设置有防锈板(不发电的au镀板)。使sus制的隔板件形成为3mm间隔，并浸渍于冷却水中。隔板件的中央部被实施由硅形成的掩蔽，将相对于它的下端部作为评价面。图9是上述模拟单体电池的电路图，rs是隔板件的金属电阻，rm是防锈板的金属电阻，rw是冷却水的电阻。

[试验1]

在10张隔板全部为sus的情况下，在实验中，在经过26小时后，在10张隔板中的从正侧端部起的3个模拟单体电池的隔板中观察到腐蚀。

[试验2]

在将产生了腐蚀的3个模拟单体电池的隔板简单地置换成ti隔板并进行了相同的实验时，在该3个模拟单体电池的隔板未产生腐蚀。但是，在从正侧端部起的第4个模拟单体电池的隔板中观察到腐蚀。

[试验3]

在将产生了腐蚀的3个模拟单体电池的隔板置换为对ti施加了500nm厚的nisn镀的隔板并进行了相同的实验时，在该3个模拟单体电池的隔板未产生腐蚀。并且，在从正侧端部起第4个以后的模拟单体电池的隔板中也未观察到腐蚀。

[试验4]

代替500nm厚的nisn镀地使用进行了10nm厚的au镀的ti隔板执行与试验3相同的腐蚀实验。在该情况下，在该3个模拟单体电池的隔板也未产生腐蚀。并且，在从正侧端部起的第4个以后的模拟单体电池的隔板中也未观察到腐蚀。

[考察]

由上述的实验结果可见，作为端部单体电池的隔板基材，在简单地使用ti的情况、以及使用在ti的表面形成有能够进一步提高耐腐蚀性的表面保护层的材料的情况下，与全部为sus隔板的情况相比，隔板的腐蚀程度得以改善。