本发明涉及新型电容器电极材料与电化学能量储存技术领域，具体涉及一种基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器的制备方法。
背景技术
随着经济社会的告诉发展与世界人口的急剧增长，地球上的资源消耗越来越严重，环境危机迫在眉睫，因此，寻找清洁高效的新能源与能源存储转化的技术与设备已经成为全世界高度关注的研究课题之一。超级电容器具有大的比电容、高的能量密度、长的使用寿命等特点，因此它是电化学能源存储领域的重要前沿研究方向之一。目前它的发展趋向于小型化、柔性化。随着便携式与可穿戴式电子设备的快速发展，高性能的柔性储能器件替代传统的硬质电子器件，就显得越来越有潜在的市场价值。柔性电极材料是可穿戴超级电容器的核心部件。
石墨烯材料具有高的比表面积与优良的导电性，其特殊的二维平面结构使其具有更丰富的微观结构，而且石墨烯本身具有良好的成膜性，是制备柔性超级电容器电极的理想材料之一。但是单独的石墨烯片层容易发生团聚堆叠，而且纯石墨烯材料只有双电层电容。聚苯胺作为最有前途的导电高分子之一，具有共轭分子结构与良好的物理化学性能。但是纯的聚苯胺不溶、不熔，难以加工成膜，不能直接用于构造柔性超级电容器。
专利号为cn201310643616.6的专利中公开了一种离子液体改性石墨烯/聚苯胺复合薄膜的制备方法，本发明将处理后的基底片放在经过磺酸基或羧基表面修饰的聚苯胺水溶液中浸泡一段时间，取出放在去离子水里浸泡一段时间，干燥后放入离子液体改性石墨烯水分散液中浸泡一段时间，取出放在去离子水里浸泡一段时间后干燥，重复以上过程，得到有规整层状结构的石墨烯-聚苯胺均匀薄膜。
现有技术中直接在石墨烯或者氧化石墨烯结构上进行苯胺的聚合反应，不利于两者均匀复合，无法实现石墨烯与聚苯胺在分子水平的复合。
技术实现要素：
为解决现有技术中纯的聚苯胺不溶、不熔，难以加工成膜，不能直接用于构造柔性超级电容器、石墨烯与苯胺的聚合不均匀的技术缺陷，本发明提出一种基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯、苯胺单体分散在溶剂中，反应后得到苯胺基修饰氧化石墨烯，在氧化石墨烯上接枝苯胺基官能团；
（2）使得苯胺单体以苯胺基修饰氧化石墨烯为载体进行聚合，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；苯胺单体在含有苯胺基的氧化石墨烯表面发生接枝聚合，经离心、洗涤、烘干得到氧化石墨烯/聚苯胺管复合材料；
（3）将所述氧化石墨烯/聚苯胺复合材料加入到氧化石墨烯溶液中，分散后，氧化石墨烯/聚苯胺复合材料再与氧化石墨烯一起分散后抽滤有利于得到柔性薄膜，此过程使用的溶剂可以为蒸馏水、二甲基甲酰胺、氯仿或正丁醇；
（4）使所述氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜发生还原反应，得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（5）将步骤（4）得到的石墨烯/聚苯胺复合薄膜进行组装，得到基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器。
石墨烯与氧化石墨烯都是无机材料，聚苯胺是有机材料，如果直接在有石墨烯或者氧化石墨烯存在时，进行苯胺的聚合反应，不利于两者均匀复合。而预先在氧化石墨烯表面接枝苯胺基后，苯胺基可以为苯胺聚合反应提供载体枝接位点，实现石墨烯与聚苯胺在分子水平的复合。
其中，步骤（1）所述氧化石墨烯、苯胺单体的重量比为1:1-1.5。反应温度为100-110℃，反应时间为12-36小时。如氧化石墨烯、苯胺单体的重量比为1:1、1:1.3、1:1.5；反应的温度可以为100℃、105℃、110℃；反应时间可以为12h、18h、36h。
为保证聚合反应能够充分进行，步骤（2）中加入氧化剂和苯胺，步骤（2）中苯胺基修饰氧化石墨烯、苯胺、氧化剂的质量比为1:1-2.5:3-10。如三者的比例可以为1:2:6。氧化剂可以为过硫酸铵、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种，如氧化剂为过硫酸铵。
还原反应是比较重要的过程，还原反应的还原剂为盐酸/碘化钾混合溶液、盐酸/碘化钠混合溶液中的一种或两种，还原反应的反应时间为4～24h。
步骤（5）中所述的组装使用的电解质是pva/h2so4固态电解质、pva/na2so4固态电解质中的一种或两种。
本发明聚苯胺通过胺基接枝聚合在石墨烯表面，实现聚苯胺与石墨烯有效复合，降低了石墨烯的聚集；氧化石墨烯/聚苯胺复合材料再与氧化石墨烯一起分散后抽滤有利于得到柔性薄膜；还原后得到的石墨烯/聚苯胺复合薄膜仍然保持良好的柔性，因此基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器具有很好的弯曲恢复性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
（1）将0.1g氧化石墨烯、0.1g的对苯二胺分散在150ml的二甲基甲酰胺，在100℃反应18小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基官能团的氧化石墨烯；
（2）将0.1g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在10ml的ph=1盐酸中，分别加入0.1g苯胺、0.3g过硫酸铵、在4℃下反应18小时，离心、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；
（3）将0.05g的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料加入到氧化石墨烯溶液（溶剂为蒸馏水，浓度为3mg/ml，体积为20ml）中，超声分散2h后进行抽滤，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（4）将氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜浸入盐酸/碘化钾混合溶液中，还原反应15h后得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（5）将两片步骤（4）得到的石墨烯/聚苯胺复合薄膜，将pva+h2so4固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器。
实施例2：
（1）将0.15g氧化石墨烯、0.225g的对苯二胺分散在200ml的二甲基甲酰胺，在105℃反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
（2）将0.2g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在15ml的ph=1盐酸中，分别加入0.5g苯胺、2g硫酸铁、在0℃下反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；
（3）将0.1g的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料加入到氧化石墨烯溶液（溶剂为氯仿，浓度为1mg/ml，体积为20ml）中，超声分散4h后进行抽滤，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（4）将氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜浸入盐酸/碘化钠混合溶液中，还原反应8h后得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（5）将两片步骤（4）得到的石墨烯/聚苯胺复合薄膜，将pva+h2so4固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器。
实施例3：
（1）将0.35g氧化石墨烯、0.4g的对苯二胺分散在350ml的二甲基甲酰胺，在105℃反应30小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
（2）将0.15g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在20ml的ph=1盐酸中，分别加入0.3g苯胺、1.5g氯化铁、在0℃下反应36小时，离心、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；
（3）将0.12g的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料加入到氧化石墨烯溶液（溶剂为二甲基甲酰胺，浓度为4mg/ml，体积为30ml）中，超声分散6h后进行抽滤，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（4）将氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜浸入盐酸/碘化钾混合溶液中，还原反应10h后得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（5）将两片步骤（4）得到的石墨烯/聚苯胺复合薄膜，将pva+na2so4固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器。
实施例4：
（1）将0.45g氧化石墨烯、0.5g的对苯二胺分散在500ml的二甲基甲酰胺，在110℃反应32小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
（2）将0.2g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在18ml的ph=1盐酸中，分别加入0.1g苯胺、0.9g硝酸铁、在4℃下反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；
（3）将0.15g的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料加入到氧化石墨烯溶液（溶剂为正丁醇，浓度为4mg/ml，体积为40ml）中，超声分散8h后进行抽滤，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（4）将氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜浸入盐酸/碘化钠混合溶液中，还原反应4h后得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（5）将两片步骤（4）得到的石墨烯/聚苯胺复合薄膜，将pva+na2so4固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器。
实施例5：
（1）将0.2g氧化石墨烯、0.3g的对苯二胺分散在300ml的n,n-二甲基甲酰胺，在100℃反应36小时，离心、洗涤、烘干后得到含有苯胺基的氧化石墨烯；
（2）将0.25g含有苯胺基的氧化石墨烯分散在18ml的ph=1盐酸中，分别加入0.3g苯胺、0.8g过硫酸铵、在4℃下反应28小时，离心、洗涤、烘干后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；
（3）将0.18g的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料加入到氧化石墨烯溶液（溶剂为蒸馏水，浓度为10mg/ml，体积为30ml）中，超声分散10h后进行抽滤，得到氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（4）将氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜浸入盐酸/碘化钾混合溶液中，还原反应22h后得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜；
（5）将两片步骤（4）得到的石墨烯/聚苯胺复合薄膜，将pva+h2so4固态电解质均匀涂覆在两片薄膜中间，组装得到基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器。
取实施例1-5制得的基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器，进行电化学性能测试实验。发现此超级电容器可随意弯曲，且弯曲对其电化学性能几乎没有影响。其循环伏安曲线呈矩形且面积较大，计时电位曲线对称，其在1a/g电流密度下的比电容为126f/g，是理想的柔性超级电容器。
本发明聚苯胺通过胺基接枝聚合在石墨烯表面，实现聚苯胺与石墨烯有效复合，降低了石墨烯的聚集；氧化石墨烯/聚苯胺复合材料再与氧化石墨烯一起分散后抽滤有利于得到柔性薄膜；还原后得到的石墨烯/聚苯胺复合薄膜仍然保持良好的柔性，因此基于石墨烯/聚苯胺复合薄膜的超级电容器具有很好的弯曲回复性能。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。