本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是涉及一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯的团聚和堆叠一直影响其在电容器方面的应用，不少研究人员制备了具有大的比表面积和多孔结构的三维石墨烯，并将三维石墨烯与聚苯胺进行复合，形成泡沫状、纳米薄膜和网状结构等来提高石墨烯在储能方面的应用。三维石墨烯/聚苯胺复合材料制备方法不同，得到的复合材料结构和性能也存在差异。目前，制备的方法主要有原位聚合法、电化学聚合法和自组装法等。原位聚合法是将石墨烯均匀的分散到苯胺溶液中，使二者发生聚合反应，在石墨烯表面覆着聚苯胺，使石墨烯的结构不发生变化。目前制备复合材料大多采用原位聚合法，是比较成熟的制备方法。
公告号为cn104559176a的中国专利申请“一种三维还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法”通过将氧化石墨烯与聚苯胺原位复合再经水热还原获得三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。公告号为cn105254877a的中国专利申请“一种三维石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法”是通过聚糠醇模板构建石墨烯的三维结构，再通过水热法制备出三维石墨烯/聚苯胺复合材料。公告号为cn104558597a的中国专利申请“多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法”是通过在氧化石墨烯溶液中引入碳酸盐沉淀，在碱性条件下经化学水热还原及去碳酸盐后，原位聚合获得多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
唐伟（唐伟,三维石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能的研究[d].南京:南京邮电大学.2015）以碳酸钙为模板制备的三维石墨烯/聚苯胺复合材料，具有相互贯通的孔结构，在低电压条件下循环稳定性高。许健君（许健君.石墨烯与聚苯胺复合海绵制备及性能研究[d].哈尔滨:哈尔滨理工大学.2015）采用原位聚合及冷冻干燥法制备出的石墨烯/聚苯胺复合海绵的比电容高并具有三维多孔网状结构，随着聚苯胺含量的增加，复合材料的比电容也逐渐增大，最高可达到487f/g，可应用于超级电容器领域。罗健萍等人（罗健萍等.高分子材料科学与工程,2017,33(03):84-88）也采用原位聚合及冷冻干燥法合成了三维多孔结构石墨烯/聚苯胺复合材料，在电流密度为0.5a/g时，复合材料的比电容为321.91f/g，比还原前高出81.53f/g。
上述已公开的方法制备出的三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料多为大孔结构，复合材料的比表面积和孔容提高有限，目前尚未有采用水热还原结合碱活化的方法制备三维介孔石墨烯再将其与苯胺原位聚合制备三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的相关报道。此外，本申请提出的碱浸泡后真空冷冻干燥的方法有效提高了碱在三维石墨烯基体上的均匀分布，确保了三维石墨烯整体刻蚀得非常均匀。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，本发明制备三维介孔石墨烯并使苯胺在三维介孔石墨烯上原位聚合成聚苯胺，制备方法简单，得到的复合材料电化学性能良好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述方法包括以下制备步骤：
a.三维石墨烯的制备：将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散后获得氧化石墨烯分散液；将该氧化石墨烯分散液置于聚四氟乙烯反应釜中水热反应一段时间，冷却后真空抽滤，用去离子水反复洗涤，之后真空冷冻干燥，得到三维石墨烯；
b.三维介孔石墨烯的制备：将步骤a的三维石墨烯浸泡于碱性溶液中，经真空冷冻干燥后，在氮气或氩气气氛下活化反应，经酸洗和去离子水洗涤干燥得到三维介孔石墨烯；
c.三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将步骤b的三维介孔石墨烯分散于酸性溶液中，并加入苯胺和过硫酸铵，在冰盐浴条件下，原位聚合得到三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
所述的一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤a的氧化石墨烯分散液的浓度为0.2~5毫克/毫升，所述水热反应获得三维石墨烯的反应温度为160~200℃，反应时间为12~48小时。
所述的一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤b的三维石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：（0.5~15），浸泡时间为12~48小时，活化温度为400~800℃，活化时间为1~5小时。
所述的一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤b酸洗所用试剂为盐酸或乙酸中的一种。
所述的一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤c的酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸中任意一种，酸性溶液浓度为1~2摩尔/升。
所述的一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤c的三维介孔石墨烯与苯胺的质量比为（0.1~10）:1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为（0.25~4）:1。
所述的一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤c的冰盐为氯化钠、氯化钙、硝酸钠中任意一种。
所述的一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤c的聚合反应温度为0~5℃，反应时间为2~12小时。
本发明的优点与效果是：
本发明采用水热还原的方法构筑三维石墨烯，避免了使用有毒的化学还原剂，绿色环保；经过碱活化获得的三维介孔石墨烯具有较高的比表面积和高的导电率；制备出的三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料有利于与电解液的充分接触和电子传输，显示出良好的电化学性能，可应用于超级电容器电极材料、储能材料及导热材料等领域。
附图说明
图1为实施例1中的三维介孔石墨烯的sem图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散1小时，获得浓度为2毫克/毫升氧化石墨烯分散液；将该氧化石墨烯分散液置于聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热反应12小时，冷却后真空抽滤，用去离子水反复洗涤，之后真空冷冻干燥，得到三维石墨烯。
步骤b：将步骤a得到的三维石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中（三维石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：3），超声分散1小时，静置24小时，经真空冷冻干燥后，在氮气气氛下于管式炉中500℃活化3小时，待冷却后，先后用36%的乙酸溶液和去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥，得到三维介孔石墨烯。
步骤c：将苯胺单体充分溶于100毫升的1摩尔/升的盐酸溶液中，再将步骤b得到的三维介孔石墨烯充分溶于该苯胺的盐酸溶液中（三维石墨烯与苯胺的质量比为0.2:1），在冰盐浴条件下，向上述混合液中缓慢滴加溶有过硫酸铵的1mol/l的盐酸溶液100毫升（苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1），控制反应温度在0~5℃，反应8小时；反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性，60℃下烘干，得到三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
按照上述方法，将三维介孔石墨烯进行sem扫描电镜分析，如图1所示，可以明显看出在三维石墨烯结构上形成了大量介孔级别的孔洞。
实施例2
一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散1小时，获得浓度为1毫克/毫升氧化石墨烯分散液；将该氧化石墨烯分散液置于聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热反应24小时，冷却后真空抽滤，用去离子水反复洗涤，之后真空冷冻干燥，得到三维石墨烯。
步骤b：将步骤a得到的三维石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中（三维石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：2.5），超声分散1小时，静置48小时，经真空冷冻干燥后，在氮气气氛下于管式炉中500℃活化5小时，待冷却后，先后用36%的乙酸溶液和去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥，得到三维介孔石墨烯。
步骤c：将苯胺单体充分溶于100毫升的1摩尔/升的盐酸溶液中，再将步骤b得到的三维介孔石墨烯充分溶于该苯胺的盐酸溶液中（三维石墨烯与苯胺的质量比为0.333:1），在冰盐浴条件下，向上述混合液中缓慢滴加溶有过硫酸铵的1摩尔/升的盐酸溶液100毫升（即苯胺与过硫酸铵的摩尔比为2:1），控制反应温度在0~5℃，反应12小时；反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性，60℃下烘干，得到三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
实施例3
一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散1小时，获得浓度为0.5毫克/毫升氧化石墨烯分散液；将该氧化石墨烯分散液置于聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热反应24小时，冷却后真空抽滤，用去离子水反复洗涤，之后真空冷冻干燥，得到三维石墨烯。
步骤b：将步骤a得到的三维石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中（三维石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：4），超声分散1小时，静置24小时，经真空冷冻干燥后，在氮气气氛下于管式炉中500℃活化2小时，待冷却后，先后用36%的乙酸溶液和去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥，得到三维介孔石墨烯。
步骤c：将苯胺单体充分溶于100毫升的1摩尔/升的盐酸溶液中，再将步骤b得到的三维介孔石墨烯充分溶于该苯胺的盐酸溶液中（三维石墨烯与苯胺的质量比为0.167:1），在冰盐浴条件下，向上述混合液中缓慢滴加溶有过硫酸铵的1摩尔/升的盐酸溶液100毫升（即苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1），控制反应温度在0~5℃，反应8小时；反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性，60℃下烘干，得到三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
实施例4
一种三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散1小时，获得浓度为2毫克/毫升氧化石墨烯分散液；将该氧化石墨烯分散液置于聚四氟乙烯反应釜中于180℃水热反应24小时，冷却后真空抽滤，用去离子水反复洗涤，之后真空冷冻干燥，得到三维石墨烯。
步骤b：将步骤a得到的三维石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中，超声分散1小时，静置48小时，经真空冷冻干燥后，在氮气气氛下于管式炉中500℃活化3小时，待冷却后，先后用36%的乙酸溶液和去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥，得到三维介孔石墨烯。
步骤c：将苯胺单体充分溶于100毫升的1摩尔/升的盐酸溶液中，再将步骤b得到的三维介孔石墨烯充分溶于该苯胺的盐酸溶液中（三维石墨烯与苯胺的质量比为0.167:1），在冰盐浴条件下，向上述混合液中缓慢滴加溶有过硫酸铵的1摩尔/升的盐酸溶液100毫升（即苯胺与过硫酸铵的摩尔比为4:1），控制反应温度在0~5℃，反应12小时；反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性，60℃下烘干，得到三维介孔石墨烯/聚苯胺复合材料。