本发明涉及钠离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的广泛应用，锂资源短缺成为日渐凸显的问题。钠与锂属同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富，约占地壳储量2.64％，价格低廉，为了寻求锂离子电池的替代产品，对钠离子电池的研究受到越来越多的关注。氟磷酸体系过渡金属材料具有不同于磷酸体系的晶格结构，可提供离子传导的二维通道，有利于放电的稳定性和容量的提升，na2fepo4f因具有较高的理论容量(135mah·g-1)和平稳的充放电平台(3.0v)，且结构稳定，成为一种极具发展前景的钠离子电池正极材料。
na2fepo4f材料的制备方法很多，主要有固相法、溶胶-凝胶法、碳热还原法等，现有的氟磷酸亚铁钠材料在作为钠离子电池正极材料使用时，其存在着充放电循环性较差的缺陷，通常在常温下循环次数100次时容量不足40％，且比容量低，无法满足高性能电池的需求。
本发明提出了一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，以含钴的化合物对传统的氟磷酸亚铁钠进行掺杂改性，有效提高了氟磷酸亚铁钠材料的电学性能，首次放电容量≥110mah/g，首次效率≥86.3％，常温下循环100次时容量保持率＞85％，高温下循环100次时容量保持率＞60％。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，用以解决现有的氟磷酸亚铁钠在作为钠离子电池正极材料使用时存在充放电循环性能差、比容量低的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：以碳酸钠、氟化钠、七水合硫酸亚铁、乙酸钴和磷酸二氢胺为原料合成钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将碳酸钠、磷酸二氢胺溶于去离子水中，持续搅拌充分溶解并混匀得到溶液a；
步骤二：将柠檬酸预先溶于去离子水中，然后在柠檬酸溶液中加入氟化钠、七水合硫酸亚铁和乙酸钴，持续搅拌充分溶解并混匀得到溶液b；
步骤三：将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到墨绿色悬浊液，充分搅拌至溶液混合均匀，将混匀后的溶液置于水浴锅中水浴加热至形成凝胶；
步骤四：将获得的凝胶放入烘箱中烘干成粉末；
步骤五：在制得的粉末中加入葡萄糖并充分研磨后装入石英坩埚中，然后放入管式炉内，在氩气保护下升温至一定温度进行煅烧，保温一段时间后随炉冷却至室温即得钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料。
优选的，所述碳酸钠、氟化钠、七水合硫酸亚铁、乙酸钴和磷酸二氢胺的摩尔比为1:1:0.92:0.08:1。
优选的，所述步骤一和步骤二中，碳酸钠、氟化钠、七水合硫酸亚铁、乙酸钴和磷酸二氢胺的用量分别为0.02mol、0.02mol、0.0184mol、0.0016mol和0.02mol。
优选的，所述步骤一和步骤二中，去离子水的用量均为100ml。
优选的，所述步骤二中，柠檬酸的用量占理论合成钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料质量的8％。
优选的，所述步骤五中，葡萄糖的用量占理论合成钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料质量的5.3％。
优选的，所述步骤三中，水浴加热温度为80℃。
优选的，所述步骤四中，烘干温度为80℃。
优选的，所述步骤五中，煅烧温度为700℃，保温时间为3-5h。
优选的，所述步骤五中，煅烧过程中的升温速率为5℃/min。
本发明具有如下优点：
本发明提出了一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，采用溶剂热反应法，以含钴的化合物对传统的氟磷酸亚铁钠进行掺杂改性，以葡萄糖为碳源包覆在氟磷酸亚铁钠颗粒表面，颗粒分散均匀，同时葡萄糖在高温条件下裂解为碳包覆在颗粒表面可防止fe2+被氧化为fe3+，有效提高了氟磷酸亚铁钠材料的电学性能，首次放电容量≥110mah/g，首次效率≥86.3％，常温下循环100次时容量保持率＞85％，高温下循环100次时容量保持率＞60％，满足高性能电池的使用需求。
附图说明
图1为本发明实施例3的一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例3的一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的充放电循环图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提出的一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，以碳酸钠、氟化钠、七水合硫酸亚铁、乙酸钴和磷酸二氢胺为原料，制得一种钴掺杂的氟磷酸亚铁钠正极材料，碳酸钠、氟化钠、七水合硫酸亚铁、乙酸钴和磷酸二氢胺的摩尔比为1:1:0.92:0.08:1，根据上述原料的摩尔比以及实际用量可以计算得到钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的理论合成质量。具体的，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：将0.02mol碳酸钠、0.02mol磷酸二氢胺溶于100ml去离子水中，持续搅拌至充分溶解并混匀得到溶液a；
步骤二：将14-17g柠檬酸(柠檬酸的用量占理论合成钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料质量的8％)预先溶于100ml去离子水中，然后在柠檬酸溶液中加入0.02mol氟化钠、0.0184mol七水合硫酸亚铁和0.0016mol乙酸钴，持续搅拌至充分溶解并混匀得到溶液b；
步骤三：将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到墨绿色悬浊液，充分搅拌至溶液混合均匀，将混匀后的溶液置于水浴锅中80℃水浴加热至形成凝胶；
步骤四：将获得的凝胶取出并放入烘箱中80℃烘干成粉末；
步骤五：在制得的粉末中加入9-12g葡萄糖(葡萄糖的用量占理论合成钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料质量的5.3％)并充分研磨后装入石英坩埚中，然后放入管式炉内，在氩气保护下以升温速率5℃/min升温至700℃进行煅烧，保温3-5h后随炉冷却至室温即得钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料。
本实施例中的掺杂物质为乙酸钴，除乙酸钴以外的其他与乙酸钴起到相同掺杂效果且对最终产物不产生负影响的含钴化合物，均属于本发明所请求保护的范围。
实施例2
本实施例提出的一种钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的制备方法，以碳酸钠、氟化钠、七水合硫酸亚铁、乙酸钴和磷酸二氢胺为原料，制得一种钴掺杂的氟磷酸亚铁钠正极材料，碳酸钠、氟化钠、七水合硫酸亚铁、乙酸钴和磷酸二氢胺的摩尔比为1:1:0.92:0.08:1，根据上述原料的摩尔比以及实际用量可以计算得到钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的理论合成质量。具体的，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：将0.01mol碳酸钠、0.01mol磷酸二氢胺溶于50ml去离子水中，持续搅拌至充分溶解并混匀得到溶液a；
步骤二：将7-9g柠檬酸(柠檬酸的用量占理论合成钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料质量的8％)预先溶于50ml去离子水中，然后在柠檬酸溶液中加入0.01mol氟化钠、0.0092mol七水合硫酸亚铁和0.0008mol乙酸钴，持续搅拌至充分溶解并混匀得到溶液b；
步骤三：将溶液a和溶液b按照体积比1:1混合得到墨绿色悬浊液，充分搅拌至溶液混合均匀，将混匀后的溶液置于水浴锅中80℃水浴加热至形成凝胶；
步骤四：将获得的凝胶取出并放入烘箱中80℃烘干成粉末；
步骤五：在制得的粉末中加入4-6g葡萄糖(葡萄糖的用量占理论合成钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料质量的5.3％)并充分研磨后装入石英坩埚中，然后放入管式炉内，在氩气保护下以升温速率5℃/min升温至700℃进行煅烧，保温3-5h后随炉冷却至室温即得钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料。
实施例3
对实施例1制得的钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料的结构和电学性能进行了检测。
对实施例1制得的钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料进行扫描电镜观察，由图1可知，材料的平均粒径约200-500nm，形成一种纳米碳包覆的钴掺杂氟磷酸亚铁钠正极材料。
将制得的钴掺杂氟磷酸亚铁钠材料作为正极活性物质组装成实验电池，图2为在同样大小的电流密度条件下该钴掺杂氟磷酸亚铁钠材料的放电比容量与循环次数的关系图，由图2可看出，该材料在最初的几次循环中放电比容量衰减较快，多次循环后，循环稳定性增加，比容量衰减缓慢，经检测，该材料的首次放电容量≥110mah/g，首次效率≥86.3％，常温下循环100次时容量保持率＞85％，高温下循环100次时容量保持率＞60％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。