本发明涉及智能控制传感器领域，公开了一种用于智能穿戴电子传感的聚偏氟乙烯纤维及制备方法。
背景技术
压电传感器是利用某些电介质受力后产生的压电效应制成的传感器。所谓压电效应是指某些电介质在受到某一方向的外力作用而发生形变（包括弯曲和伸缩形变）时，由于内部电荷的极化现象，会在其表面产生电荷的现象。压电材料它可分为压电单晶、压电多晶和有机压电材料。压电式传感器中用得最多的是属于压电多晶的各类压电陶瓷和压电单晶中的石英晶体，另外高结晶聚合物也是压电传感器中有着广泛的应用。
聚偏氟乙烯是一种高结晶度的含氟聚合物，属于一种坚韧的塑性工程塑料。经拉伸极化后的聚偏氟乙烯薄膜具有压电效应，聚偏氟乙烯薄膜的压电电压常数几乎在所有压电材料中是最高的；聚偏氟乙烯压电薄膜质轻柔软，对结构的力学性能影响很小，与结构有着良好的兼容性；具有很宽的频率响应范围。聚偏氟乙烯压电薄膜传感器在工业自动化、仪器仪表、医疗电子、电声、水声、结构检测等领域有广阔的应用前景。
另外，酞菁是一类p型有机分子半导体，酞菁化合物的大π体系，具有18π电子且分布均匀，故其苯环不易变形。此外，酞菁环内的空穴可以容纳多种金属以形成金属络合物，进而展现出良好的空穴传输能力。近来，酞菁已被应用于光催化降解、氨敏传感器及多巴胺检测等领域。但在传感器应用中，环境温湿度、电缆噪声、接地回路等都对传感器引入噪声，在生物振动信息检测中体表温度和静电是较强的干扰源，因此传感器的灵敏度成为其性能的关键。
中国发明专利申请号201710323643.3公开了一种聚偏氟乙烯纤维压电传感器，包括中空的pvdf纤维（2），pvdf纤维（2）内充注有导电液体（3），pvdf纤维（2）外表涂镀导电银浆（1）；还包括第一金属丝（5）和第二金属丝（6），第一金属丝（5）通过导电液体（3）与pvdf纤维（2）外表面电连接，第二金属丝（6）与pvdf纤维（2）内的导电液体（3）电连接。该发明的聚偏氟乙烯纤维压电传感器，灵敏度高、应用范围广。
中国发明专利申请号201610710933.9公开了一种pvdf纳米纤维/石墨烯/弹性纤维压电传感器及其制备方法，压电传感器的结构为：石墨烯/弹性纤维外表覆盖着pvdf纳米纤维，石墨烯包覆弹性纤维。制备方法包括：将弹性纤维浸入到氧化石墨烯分散液中，放置，取出后烘干，得到表面包覆氧化石墨烯的弹性纤维，还原，清洗，烘干，得到表面包覆石墨烯的弹性纤维；然后和pvdf纺丝液置于静电纺丝仪中，静电纺丝，即得。该发明的制备方法简单，得到的pvdf纳米纤维/石墨烯/弹性纤维压电传感器力学性能稳定，不需要额外的电源支持，即可准确、灵敏监测动态变形信号，循环稳定好；在柔性电子、可穿戴传感器领域具有广阔的应用前景。
根据上述，现有方案中用于压电传感器的高结晶聚合物、半导体等材料，在应用中受环境影响较大，对于微弱力或振动的灵敏度较弱，影响了正常应用，本发明提出了一种用于智能穿戴电子传感的聚偏氟乙烯纤维及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的压电传感器受环境温湿度、电缆噪声、接地回路等都对传感器引入噪声，在生物振动信息检测中体表温度和静电是较强的干扰源，使得传感器存在对于微弱力或振动的灵敏度较低的缺点。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于智能穿戴电子传感的聚偏氟乙烯纤维的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将金属酞菁溶于溶剂中，然后超声分散均匀，制得金属酞菁溶液；
（2）在步骤（1）制得的金属酞菁溶液中加入电解质，充分溶解，制得沉积溶液；
（3）采用三电极体系，通过电化学法将金属酞菁沉积于中空聚偏氟乙烯纤维表面；
（4）洗涤、真空干燥，制得负载金属酞菁的聚偏氟乙烯纤维。
优选的，步骤（1）所述溶剂为硫酸。
优选的，步骤（1）所述超声分散的超声波功率为100~120w，频率为50~80khz，时间为2~4h。
优选的，步骤（1）所述金属酞菁溶液中，按重量份计，其中，金属酞菁18~26重量份、溶剂74~82重量份。
优选的，步骤（2）所述电解质为氯化钠、硫酸铵、硝酸铁、硫酸钡中的一种。
优选的，步骤（2）所述沉积溶液中，按重量份计，其中，电解质15~25重量份、金属酞菁溶液75~85重量份。
优选的，步骤（3）所述三电极体系中，工作电极为中空聚偏氟乙烯纤维，参比电极为银离子电极，对电极为铂丝。
优选的，步骤（4）所述洗涤采用乙醇或丙醇，次数为2~4次。
优选的，步骤（4）所述真空干燥的温度为70~90℃，时间为18~24h。
由上述方法制备得到的一种用于智能穿戴电子传感的聚偏氟乙烯纤维，利用聚偏氟乙烯纤维的压电性和热释电性制作传感器，其机械强度高，压电系数大，并且在其上负载具有很强的储存和传递电子能力的金属酞菁，有利于实现电子的快速传递和协同电催化作用。将其用于压电传感器，有利于监测出微弱、不同方向的震动，在医用领域、智能穿戴、应变等领域有着广阔的应用前景。
本发明提供了一种用于智能穿戴电子传感的聚偏氟乙烯纤维及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了通过聚偏氟乙烯纤维负载金属酞菁制备智能控制传感器的方法。
2、通过加入聚偏氟乙烯纤维，并负载金属酞菁，显著提升了压电传感器对电子的快速传递和协同电催化作用。
3、本发明制得的压电传感器，对于微弱力、不同方向的震动的监测灵敏度高，在医用领域、智能穿戴、应变等领域有着广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将金属酞菁溶于溶剂中，然后超声分散均匀，制得金属酞菁溶液；溶剂为硫酸。超声分散的超声波功率为120w，频率为50khz，时间为4h。金属酞菁溶液中，按重量份计，其中，金属酞菁18重量份、溶剂82重量份。
（2）在步骤（1）制得的金属酞菁溶液中加入电解质，充分溶解，制得沉积溶液；电解质为氯化钠。沉积溶液中，按重量份计，其中，电解质25重量份、金属酞菁溶液75重量份。
（3）采用三电极体系，通过电化学法将金属酞菁沉积于中空聚偏氟乙烯纤维表面；三电极体系中，工作电极为中空聚偏氟乙烯纤维，参比电极为银离子电极，对电极为铂丝。
（4）洗涤、真空干燥，制得负载金属酞菁的聚偏氟乙烯纤维；真空干燥的温度为70℃，时间为24h。
实施例2
（1）先将金属酞菁溶于溶剂中，然后超声分散均匀，制得金属酞菁溶液；溶剂为硫酸。超声分散的超声波功率为100w，频率为60khz，时间为3h。金属酞菁溶液中，按重量份计，其中，金属酞菁26重量份、溶剂74重量份。
（2）在步骤（1）制得的金属酞菁溶液中加入电解质，充分溶解，制得沉积溶液；电解质为硫酸铵。沉积溶液中，按重量份计，其中，电解质20重量份、金属酞菁溶液80重量份。
（3）采用三电极体系，通过电化学法将金属酞菁沉积于中空聚偏氟乙烯纤维表面；三电极体系中，工作电极为中空聚偏氟乙烯纤维，参比电极为银离子电极，对电极为铂丝。
（4）洗涤、真空干燥，制得负载金属酞菁的聚偏氟乙烯纤维；真空干燥的温度为80℃，时间为20h。
实施例3
（1）先将金属酞菁溶于溶剂中，然后超声分散均匀，制得金属酞菁溶液；溶剂为硫酸。超声分散的超声波功率为110w，频率为80khz，时间为2h。金属酞菁溶液中，按重量份计，其中，金属酞菁22重量份、溶剂78重量份。
（2）在步骤（1）制得的金属酞菁溶液中加入电解质，充分溶解，制得沉积溶液；电解质为硝酸铁。沉积溶液中，按重量份计，其中，电解质25重量份、金属酞菁溶液75重量份。
（3）采用三电极体系，通过电化学法将金属酞菁沉积于中空聚偏氟乙烯纤维表面；三电极体系中，工作电极为中空聚偏氟乙烯纤维，参比电极为银离子电极，对电极为铂丝。
（4）洗涤、真空干燥，制得负载金属酞菁的聚偏氟乙烯纤维；真空干燥的温度为75℃，时间为22h。
实施例4
（1）先将金属酞菁溶于溶剂中，然后超声分散均匀，制得金属酞菁溶液；溶剂为硫酸。超声分散的超声波功率为100w，频率为80khz，时间为2h。金属酞菁溶液中，按重量份计，其中，金属酞菁26重量份、溶剂74重量份。
（2）在步骤（1）制得的金属酞菁溶液中加入电解质，充分溶解，制得沉积溶液；电解质为硫酸钡。沉积溶液中，按重量份计，其中，电解质15重量份、金属酞菁溶液85重量份。
（3）采用三电极体系，通过电化学法将金属酞菁沉积于中空聚偏氟乙烯纤维表面；三电极体系中，工作电极为中空聚偏氟乙烯纤维，参比电极为银离子电极，对电极为铂丝。
（4）洗涤、真空干燥，制得负载金属酞菁的聚偏氟乙烯纤维；真空干燥的温度为90℃，时间为18h。
实施例5
（1）先将金属酞菁溶于溶剂中，然后超声分散均匀，制得金属酞菁溶液；溶剂为硫酸。超声分散的超声波功率为120w，频率为50khz，时间为4h。金属酞菁溶液中，按重量份计，其中，金属酞菁20重量份、溶剂80重量份。
（2）在步骤（1）制得的金属酞菁溶液中加入电解质，充分溶解，制得沉积溶液；电解质为氯化钠。沉积溶液中，按重量份计，其中，电解质18重量份、金属酞菁溶液82重量份。
（3）采用三电极体系，通过电化学法将金属酞菁沉积于中空聚偏氟乙烯纤维表面；三电极体系中，工作电极为中空聚偏氟乙烯纤维，参比电极为银离子电极，对电极为铂丝。
（4）洗涤、真空干燥，制得负载金属酞菁的聚偏氟乙烯纤维；真空干燥的温度为80℃，时间为18h。
实施例6
（1）先将金属酞菁溶于溶剂中，然后超声分散均匀，制得金属酞菁溶液；溶剂为硫酸。超声分散的超声波功率为120w，频率为60khz，时间为3h。金属酞菁溶液中，按重量份计，其中，金属酞菁20重量份、溶剂80重量份。
（2）在步骤（1）制得的金属酞菁溶液中加入电解质，充分溶解，制得沉积溶液；电解质为硫酸钡。沉积溶液中，按重量份计，其中，电解质18重量份、金属酞菁溶液82重量份。
（3）采用三电极体系，通过电化学法将金属酞菁沉积于中空聚偏氟乙烯纤维表面；三电极体系中，工作电极为中空聚偏氟乙烯纤维，参比电极为银离子电极，对电极为铂丝。
（4）洗涤、真空干燥，制得负载金属酞菁的聚偏氟乙烯纤维；真空干燥的温度为70℃，时间为24h。
对比例1
采用普通的中空聚偏氟乙烯纤维,用于传感器。
将实施例1-6、对比例1得到的聚偏氟乙烯纤维在同等条件下铺网成膜，并在膜的上、下表面分别蒸镀上表面电极和下表面电极，与其余辅助装置构成传感器测试样本，进行测振动试验，试验器件主要有：振动台、压电传感器、检波、移相、低通滤波器模板、压电式传感器实验模板、双踪示波器；试验环境为常温常压常湿；试验时调节低频振荡器的频率和幅度旋钮，分别测定频率为0.1hz、2hz及5hz时的电压变化值（振幅约为0.002mm），以及压力为1mpa、3mpa及5mpa时的的灵敏度。其振动灵敏度及压力灵敏度如表1所示。
表1：