本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法和锂电池。
背景技术：
自二十世纪七十年代初期提出可充放锂电池的概念，至锂离子电池自诞生并被商品化以来，由于其优越的性能，迅速成为先进能源、材料、及电化学等多学科的研究热点，并被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机、mp3播放器等小型电子设备及医疗器械，作为驱动电源。
锂离子电池中正极材料是影响电池性能的关键因素，理想的锂离子电池正极材料应当具备高容量、高倍率、高循环性能，同时还应具备环境友好和成本低等优势，聚阴离子型材料由于其高的理论容量和突出的安全性等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料，在诸多聚阴离子中硅酸根因其自然资源丰富和环境友好的特性而特别具有吸引力，固相法合成的正交结构的Li2FeSiO4材料为锂离子电池正极材料，在60℃充放电，可以得到大约140mAhg-1的比容量，但合成材料晶粒大，分布不均，相不纯；通过改性溶胶凝胶法合成了正交结构的Li2FeSiO4，在C/30的小倍率充放电条件下首次放电过程实现每个化学式0.6个Li的可逆嵌入，但合成过程中容易出现杂质；固相法合成了Li2VOSiO4材料，并通过机械球磨法进行包碳处理，作为锂离子电池正极材料，在小电流充放电条件下得到100mAhg-1可逆容量，但材料倍率性能欠佳。为了改善这些问题，对材料进行掺杂和包覆改性是有效的方法。其中，表面包覆是常用的改性手段，研究发现包覆层可作为保护层缓解电解液对正极材料的腐蚀，抑制结构坍塌、显著提高三元材料的循环稳定性和热稳定性。通过选择不同的包覆材料来实现三元正极材料热稳定性、倍率性能以及循环稳定性能的显著提升。
锂离子电池的正极采用的集流体一般为铝箔以及涂覆在其上的正极材料所组成。传统的集流体一般选用表面光滑的铝箔，采用99.7％纯度的铝箔直接涂覆上活性物质，铝箔作为集流体对电池容量没有任何贡献，但质量却占到整个正极的15％，扬中制约了电池的能量密度；表面光滑的铝箔与活性材料之间的结合较为松弛，对原料和辅料质量及工艺要求高，在加工及充放电过程中容易发生活性物质脱落或掉粉现象，降低了循环充放电效率及电池寿命，提高了元器件间的接触电阻，导致正极板导电性下降，从而影响了电池的综合性能，严重的影响了锂离子的综合性能。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明提供一种高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法，以解决解决有效提高电子和锂离子在电极界面的迁移速率，提高平均放电容量和循环使用效率，提高电池的能量密度和增大电池导电率的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种高储能效率复合型高储能效率复合型锂电池正极，关键在于：包括正极集流体和涂覆在该正极集流体表面的正极活性浆料；所述正极活性浆料由质量比为(94～98)：(0.5～3)：(1～3)的改性硅酸盐复合材料、导电剂和粘结剂组成；所述正极集流体为改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜。
优选的，所述改性硅酸盐复合材料由硅酸盐活性材料及包覆在其外表面的快离子导体层构成，所述硅酸盐活性材料为Li2FexMn1-xSiO4，0.4＜x＜0.8；所述快离子导体层的成分为Li7La3Zr2O12，快离子导体层厚度为50～1000nm，所述硅酸盐活性材料与快离子导体层的质量比为1：(0.05-0.3)。
优选的，所述改性碳纳米管采用以下方法制得：分别将氯代正丁烷和甲基咪唑投入甲苯中，所述氯代正丁烷、甲基咪唑和甲苯的体积比为3：2，在70-90℃搅拌反应24-36h后，将体系温度降至-2-0℃，冷冻2-4h分离出下层产物，将下层产物分别用甲苯、环己烷洗涤后，经加压蒸馏得到氯化咪唑离子液体；将摩尔比为1：1的氯化咪唑离子液体和FeCl3，在氮气的保护下，搅拌反应10-18h，得到磁性离子液体；再将多壁碳纳米管加入磁性离子液体中，多壁碳纳米管和磁性离子液体的质量体积比为2mg：1ml，经研磨，得到碳纳米管凝胶，然后将碳纳米管凝胶离心分离出沉淀物，将沉淀物洗涤，在60℃下真空干燥10-15h，得到改性碳纳米管。
优选的，所述改性硅酸盐复合材料按照以下步骤制备而成：
a.将锂源化合物、锰源化合物、铁源化合盐、正硅酸四乙酯按摩尔比Li：Ca：Fe：Mn：SiO42-＝2：x：(1-x)：1准确称重后，投入反应器中，然后加入催化剂，充分搅拌均匀，密封状态下在100-150℃反应18-36h，得到凝胶；
b.将凝胶取出，烘干后与碳源化合物混合，然后将混合物在球磨机中球磨后泵入喷雾干燥塔进行喷雾干燥，得到硅酸盐前驱体；
c.将硅酸盐前驱体加入金属离子混合盐溶液中，边搅拌边滴加沉淀剂，滴加完成后，搅拌反应0.5-2h，分离出沉淀物，将沉淀物洗涤，干燥后，加入LiOH研磨、压片后，在惰性气体保护下，微波高温烧结，随炉冷却至室温，得到所述改性硅酸盐复合材料。
优选的，所述锂源化合物为醋酸锂，锰源化合物为醋酸锰，铁源为醋酸铁，所述催化剂为醋酸和乙醇质量比为1：(20-30)的醋酸-乙醇混合液。
优选的，碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一种或两种以上混合物；硅酸盐前驱体与所述碳源化合物的质量比为1：(0.01-0.2)；所述球磨条件为：采用行星球磨机进行球磨，球磨介质为去离子水，以400r/min的转速混合3h，将混合物制备成质量浓度为10-25％wt.的匀浆；所述喷雾造粒条件为：将匀浆泵入喷雾干燥塔中进行造粒，喷雾气体为空气或氮气，进口温度为200-150℃，出口温度为120-100℃。
优选的，所述金属离子混合盐溶液为Zr和La金属离子混合盐溶液，所述沉淀剂为质量分数为(10-25)％wt.的氨水，所述氨水与两种金属离子的总摩尔量比为NH3·H2O：(Zr+La)＝(1-1.5)：1；所述微波高温烧结条件为：将微波高温气氛实验炉抽真空，通入惰性气体，惰性气体为氩气或氩气与氢气的混合气，以100℃/min的速度升温到500～900℃，保温5-15min。
优选的，所述导电剂为乙炔黑、磷片石墨或纳米碳纤维中的一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的一种。
一种高储能效率复合型锂电池正极的制备方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的制备：将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中形成质量分数为8-12％wt.的聚丙烯腈溶液，然后将质量比为(0.5-2)：(3-10)改性碳纳米管和聚丙烯腈溶液混合，在室温下超声分散成纺丝液，然后在环境温度为15-30℃，环境湿度为5％-70％，利用高压静电喷雾装置，静电发生器电压为10kV-20kV，金属针头与收丝器之间距离为12-15cm，流速为0.5-3mL/h，转股转速为500-3000rpm/min条件下，将纺丝液制备成纳米纤维膜，然后将纳米纤维膜转至管式炉中在空气气氛下以0.2-4℃/min的升温速率升温至150-200℃并保温20-48h再以0.2-4℃/min的升温速率升温至280-380℃并保温3-8h进行预氧化处理，然后在氮气气氛下升温至700-900℃并保温1-3h，然后气氛保护下自然冷却至室温，，得到改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜；
步骤二、正极活性浆料的制备：按配比将改性硅酸盐复合材料、导电剂、粘结剂和适量N-甲基吡咯烷酮投入搅拌釜中，并控制搅拌速度为100–400rpm/min，搅拌30min，得到混合物，然后将混合物用高速分散机进行分散，分散转速为3000-4000r/min，分散粘度达到3500-6000mPa·s，得到所述正极活性浆料；
步骤三、正极片的制备：将正极活性浆料按照152-168g/cm2的面密度涂覆在纳米碳纤维膜上，烘干，按3.3-3.9g/mm3的压实密度进行滚压，得到正极片。
一种锂电池，关键在于：包括以上任一项所述的高储能效率复合型锂电池正极、负极、隔膜和电解液。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种高储能效率复合型锂电池正极及制备方法和锂电池，实现充放电过程中快速的电荷传输，提高了循环过程中的稳定性和电池倍率性能；正极集流体采用改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜，具有独特的微观结构、良好的导电性，能提高电池的能量密度，表面的多孔结构不仅与活性物质结合力强，能够增加活性物质剥离强度，减少极片制备时粘结剂的用量，降低其接触内阻，可以改善现有技术中电池极片在长期循环过程中造成的溶胀，掉粉现象，也能够增加电池循环使用寿命和倍率性能，能够有效阻挡有机电解液中分解产物对集流体金属的侵蚀；改性硅酸盐复合材料可以实现在较高的电压下工作，大幅提高电池容量，采用原位碳化复合和球磨/喷雾干燥制备的硅酸盐前驱体，防止硅酸盐颗粒间的烧结和团聚，并且材料粒径分布较为集中，有利于保证材料性能的均一性，缩短电化学过程锂离子的传输路径，有利于实现良好倍率性能，又可以改善颗粒间的接触电导和材料的整体电子电导，也有利于实现良好倍率性能；在硅酸盐活性材料外表面包覆快离子导体层，内部硅酸盐活性材料与表面包覆的快离子导体层相互扩散使其有机地连接起来，形成镶嵌型结构，提高结合强度，得到均匀包裹的复合材料，在正极材料与电解液之间建立一层结构稳定、耐腐蚀的“防火墙”，避免了材料与电解液的直接接触，并且作为离子导体，包覆层会提升材料的锂离子扩散能力，降低了材料与电解液间的界面电阻；。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1高储能效率复合型锂电池正极I的制备
步骤一、改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的制备：将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中形成质量分数为8％wt.的聚丙烯腈溶液，然后将质量比为0.5：3的改性碳纳米管和聚丙烯腈溶液混合，在室温下超声分散成纺丝液，然后在环境温度为15-30℃，环境湿度为5％-70％，利用高压静电喷雾装置，静电发生器电压为10kV-20kV，金属针头与收丝器之间距离为12cm，流速为0.5mL/h，转股转速为500rpm/min条件下，将纺丝液制备成纳米纤维膜，然后将纳米纤维膜转至管式炉中，在空气气氛下以0.2℃/min的升温速率升温至150℃并保温20h，再以0.2℃/min的升温速率升温至280℃并保温3-5h进行预氧化处理，然后在氮气气氛下升温至700℃并保温1-3h，然后气氛保护下自然冷却至室温，得到改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜；
步骤二、正极活性浆料的制备：按配比将改性硅酸盐复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和适量N-甲基吡咯烷酮投入搅拌釜中，并控制搅拌速度为100-400rpm/min，搅拌30min，得到混合物，然后将混合物用高速分散机进行分散，分散转速为3000-4000r/min，分散粘度达到3500-6000mPa·s，得到所述正极活性浆料；
其中所述改性硅酸盐复合材料采用以下方法制备而成：将醋酸锂、醋酸锰、醋酸铁、正硅酸四乙酯按摩尔比Li：Ca：Fe：Mn：SiO42-＝2：0.4：0.6：1准确称重后，投入反应器中，然后加入催化剂，所述催化剂为醋酸和乙醇质量比为1：20的醋酸-乙醇混合液，充分搅拌均匀，密封状态下在100℃反应18-36h，得到凝胶；将凝胶取出，烘干后与葡萄糖混合，快离子前驱体与葡萄糖的质量比为1：0.01，然后将混合物在行星球磨机进行球磨，球磨介质为去离子水，以400r/min的转速混合3h，将混合物制备成质量浓度为10％wt.的匀浆，将匀浆泵入喷雾干燥塔中进行造粒，喷雾气体为空气，进口温度为200℃，出口温度为120℃，得到硅酸盐前驱体；再将硅酸盐前驱体加入Zr和La金属离子混合盐溶液中，边搅拌边滴加质量浓度为10％wt.的氨水，所述氨水与两种金属离子的总摩尔量比为NH3·H2O：(Zr+La)＝1：1，滴加完成后，搅拌反应0.5-2h，分离出沉淀物，将沉淀物洗涤，干燥后，加入LiOH研磨、压片后置于微波高温气氛实验炉中，将微波高温气氛实验炉抽真空，通入氩气，以100℃/min的速度升温到500℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到所述改性硅酸盐复合材料I，所述改性硅酸盐复合材料I由硅酸盐活性材料及包覆在其外表面的快离子导体层构成，所述硅酸盐活性材料为Li2Fe0.4Mn0.6SiO4，所述快离子导体层的成分为Li7La3Zr2O12，其厚度为50nm，所述硅酸盐活性材料与快离子导体层的质量比为1：0.05。
步骤三、正极片的制备：将正极活性浆料涂覆在改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜上，烘干，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后得到面密度为152g/cm2，压实密度为3.3g/mm3的正极I。
实施例2高储能效率复合型锂电池正极II的制备
步骤一、改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的制备：将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中形成质量分数为12％wt.的聚丙烯腈溶液，然后将质量比为2：10的改性碳纳米管和聚丙烯腈溶液混合，在室温下超声分散成纺丝液，然后在环境温度为15-30℃，环境湿度为5％-70％，利用高压静电喷雾装置，静电发生器电压为10kV-20kV，金属针头与收丝器之间距离为15cm，流速为3mL/h，转股转速为3000rpm/min条件下，将纺丝液制备成纳米纤维膜，然后将纳米纤维膜转至管式炉中，在空气气氛下以4℃/min的升温速率升温至200℃并保温48h，再以4℃/min的升温速率升温至380℃并保温5-8h进行预氧化处理，然后在氮气气氛下升温至900℃并保温1-3h，然后气氛保护下自然冷却至室温，得到改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜；
步骤二、正极活性浆料的制备：按配比将改性硅酸盐复合材料、磷片石墨、丁苯橡胶和适量N-甲基吡咯烷酮投入搅拌釜中，并控制搅拌速度为100-400rpm/min，搅拌30min，得到混合物，然后将混合物用高速分散机进行分散，分散转速为3000-4000r/min，分散粘度达到3500-6000mPa·s，得到所述正极活性浆料；
其中所述改性硅酸盐复合材料采用以下方法制备而成：将醋酸锂、醋酸锰、醋酸铁、正硅酸四乙酯按摩尔比Li：Ca：Fe：Mn：SiO42-＝2：0.8：0.2：1准确称重后，投入反应器中，然后加入催化剂，所述催化剂为醋酸和乙醇质量比为1：30的醋酸-乙醇混合液，充分搅拌均匀，密封状态下在150℃反应18-36h，得到凝胶；将凝胶取出，烘干后与蔗糖混合，快离子前驱体与蔗糖的质量比为1：0.2，然后将混合物在行星球磨机进行球磨，球磨介质为去离子水，以400r/min的转速混合3h，将混合物制备成质量浓度为25％wt.的匀浆，将匀浆泵入喷雾干燥塔中进行造粒，喷雾气体为氮气，进口温度为150℃，出口温度为100℃，得到硅酸盐前驱体；再将硅酸盐前驱体加入Zr和La金属离子混合盐溶液中，边搅拌边滴加质量浓度为25％wt.的氨水，所述氨水与两种金属离子的总摩尔量比为NH3·H2O：(Zr+La)＝1.5：1，滴加完成后，搅拌反应0.5-2h，分离出沉淀物，将沉淀物洗涤，干燥后，加入LiOH研磨、压片后置于微波高温气氛实验炉中，将微波高温气氛实验炉抽真空，通入氩气与氮气，以100℃/min的速度升温到900℃，保温15min，随炉冷却至室温，得到所述改性硅酸盐复合材料II，所述改性硅酸盐复合材料II由硅酸盐活性材料及包覆在其外表面的快离子导体层构成，所述硅酸盐活性材料为Li2Fe0.8Mn0.2SiO4，所述快离子导体层的成分为Li7La3Zr2O12，其厚度为1000nm，所述硅酸盐活性材料与快离子导体层的质量比为1：0.3。
步骤三、正极片的制备：将正极活性浆料涂覆在改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜上，烘干，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后得到面密度为168g/cm2，压实密度为3.9g/mm3的正极II。
实施例3高储能效率复合型锂电池正极III的制备
步骤一、改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜的制备：将聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中形成质量分数为10％wt.的聚丙烯腈溶液，然后将质量比为0.15：8的改性碳纳米管和聚丙烯腈溶液混合，在室温下超声分散成纺丝液，然后在环境温度为15-30℃，环境湿度为5％-70％，利用高压静电喷雾装置，静电发生器电压为10kV-20kV，金属针头与收丝器之间距离为14cm，流速为2mL/h，转股转速为1500rpm/min条件下，将纺丝液制备成纳米纤维膜，然后将纳米纤维膜转至管式炉中，在空气气氛下以1.5℃/min的升温速率升温至180℃并保温25h，再以3℃/min的升温速率升温至350℃并保温4-6h进行预氧化处理，然后在氮气气氛下升温至800℃并保温1-3h，然后气氛保护下自然冷却至室温，得到改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜；
步骤二、正极活性浆料的制备：按配比将改性硅酸盐复合材料、纳米碳纤维、羧甲基纤维素钠和适量N-甲基吡咯烷酮投入搅拌釜中，并控制搅拌速度为100-400rpm/min，搅拌30min，得到混合物，然后将混合物用高速分散机进行分散，分散转速为3000-4000r/min，分散粘度达到3500-6000mPa·s，得到所述正极活性浆料；
其中所述改性硅酸盐复合材料采用以下方法制备而成：将醋酸锂、醋酸锰、醋酸铁、正硅酸四乙酯按摩尔比Li：Ca：Fe：Mn：SiO42-＝2：0.5：0.5：1准确称重后，投入反应器中，然后加入催化剂，所述催化剂为醋酸和乙醇质量比为1：25的醋酸-乙醇混合液，充分搅拌均匀，密封状态下在120℃反应18-36h，得到凝胶；将凝胶取出，烘干后与聚乙二醇混合，快离子前驱体与聚乙二醇的质量比为1：0.1，然后将混合物在行星球磨机进行球磨，球磨介质为去离子水，以400r/min的转速混合3h，将混合物制备成质量浓度为15％wt.的匀浆，将匀浆泵入喷雾干燥塔中进行造粒，喷雾气体为氮气，进口温度为180℃，出口温度为100℃，得到硅酸盐前驱体；再将硅酸盐前驱体加入Zr和La金属离子混合盐溶液中，边搅拌边滴加质量浓度为22％wt.的氨水，所述氨水与两种金属离子的总摩尔量比为NH3·H2O：(Zr+La)＝1.2：1，滴加完成后，搅拌反应0.5-2h，分离出沉淀物，将沉淀物洗涤，干燥后，加入LiOH研磨、压片后置于微波高温气氛实验炉中，将微波高温气氛实验炉抽真空，通入氩气，以100℃/min的速度升温到800℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到所述改性硅酸盐复合材料III，所述改性硅酸盐复合材料III由硅酸盐活性材料及包覆在其外表面的快离子导体层构成，所述硅酸盐活性材料为Li2Fe0.5Mn0.5SiO4，所述快离子导体层的成分为Li7La3Zr2O12，其厚度为200nm，所述硅酸盐活性材料与快离子导体层的质量比为1：0.15。
步骤三、正极片的制备：将正极活性浆料涂覆在改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜上，烘干，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后得到面密度为165g/cm2，压实密度为3.8g/mm3的正极III。
实施例4对比例
设备和操作同实施例3，不同的是将铝箔取代改性碳纳米管/碳纳米纤维复合膜，得到正极IV。
实施例5对比例
设备和操作同实施例3，不同的是将Li2MnSO4取代Li2FexMn1_xSiO4，得到正极V。
对各实施例制备得到正电极活性材料进行电化学性能测试：
将各实施例制备得到的正极I-V，以锂片为电池负极，1M LiPF6电解液和玻璃纤维隔膜组装成扣式半电池I-IV，在LAND电池测试系统上进行恒电流充放电性能测试，电压区间为1.5～4.8V。
对扣式半电池I-V进行充放电循环性能测试，测试结果如表1所示。
首次放电比容量测试：将制成的电池在电流密度为0.1C电流下，记录电池的首次放电容量及测试循环100次后的剩余容量。
模拟电池的倍率测试：分别测试0.5C，1C，3C的放电比容量。
表1各扣式半电池I-IV的充放电循环性能测试结果对比
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。