一种自支撑复合电极的制作方法

本发明属于电化学储能领域，尤其涉及一种自支撑复合电极。

背景技术：

随着电子产品的高速发展，对电化学储能器件的性能提出了更高的要求，希望用更小体积的器件储存更高的能量，即具有高体积能量密度。高致密度电极是实现高体积能量密度电化学储能的重要一环。

目前，碳纳米片与各种电化学储能活性材料的复合纳米片（简称为碳/活性材料复合纳米片）电极能够实现良好的倍率性能和非常高的质量比电容，然而由于堆积密度低，单位体积复合纳米片电极中含活性物质较少，难以获得高体积能量密度的储能器件。让碳/活性材料复合纳米片沿电极表面方向平行堆垛，并在与纳米片平面垂直方向上进行机械压实，可显著提高碳/活性材料复合纳米片电极的密度，但是由于平铺堆垛的碳纳米片平面与正负电极之间的电场方向垂直，电解液中的离子在电极内的扩散过程中需要绕过平铺堆叠的碳纳米片层，扩散路径曲折，扩散距离显著加长，充放电时碳/活性材料复合纳米片平面严重阻碍电解液中离子的扩散，加剧极化，会显著降低电极的倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决平行于电极表面方向堆垛的碳/活性材料复合纳米片平面严重阻碍电解液中离子扩散，并由此导致倍率性能下降的问题，提供一种在垂直于复合电极表面方向上贯穿有阵列通孔的自支撑复合电极。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种自支撑复合电极，所述的复合电极在垂直于复合电极表面方向贯穿有阵列通孔结构，复合电极由碳纳米片与电化学储能活性材料构成的复合纳米片组成，其中，碳纳米片构成复合电极导电支撑骨架，非碳的电化学储能活性材料沉积在碳纳米片表面，所述的复合纳米片在垂直于复合电极表面方向层层堆垛。

进一步地，所述垂直于复合电极表面的阵列通孔结构的通孔直径在0.2~50μm范围内，每相邻两个通孔之间的距离在1~800μm范围内。

进一步地，所述碳纳米片的厚度满足：100nm≥碳纳米片的厚度≥单层石墨烯片的厚度，碳纳米片平面方向尺寸≥50nm。

进一步地，所述碳纳米片在复合电极中的重量百分含量满足：99%≥重量百分含量≥1%。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

（1）本发明通过在碳纳米片/电化学储能活性材料复合纳米片致密电极中营造垂直于电极表面的阵列通孔结构，提供电解液中的离子从电极表面到电极底部的自由扩散通道，使得电解液中的离子在电极内部扩散路径变短，能提升电极的倍率性能。即使当碳纳米片/电化学储能活性材料复合纳米片的电极较厚时，电解液中的离子依然可以途经垂直通孔快速扩散进出电极内部，电极的放电比容量不会随着电极厚度的增加而迅速衰减，有利于使电极同时具有高倍率性能、高面积比容量和高体积比容量。

（2）电极设计成以碳纳米片为骨架的自支撑结构，避免使用常规电极制备工艺中的粘结剂、导电剂和金属集流体，减少了非活性物质的占比，增加了活性物质在电池结构中的质量占比，有利于提升电池的重量比能量。

附图说明

图1为本发明的自支撑复合电极结构示意图；

图2为实施例1中石墨烯/tio2复合纳米片自支撑复合电极的扫描电镜图；

图3为实施例1中石墨烯/tio2复合纳米片的透射电镜图；

图4为实施例1中石墨烯/tio2自支撑复合电极横截面扫描电镜图；

图5为实施例1中所用石墨烯纳米片扫描电镜图；

图6为实施例1和对比例1、2中石墨烯/tio2自支撑复合电极的倍率性能对比图（1c=335mah/g）；

图7为实施例1和对比例1中石墨烯/tio2自支撑复合电极的循环性能对比图（1c=335mah/g）。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

如图1和图2所示，本发明所述自支撑复合电极在垂直于电极表面方向贯穿有阵列通孔结构，通孔孔径在0.2~50μm范围，孔之间的距离在1~800μm范围。自支撑复合电极的制备过程中需进行机械压实，具体使用的压强范围为1~100mpa，压制时间为1~30分钟。

实施例1：

本实施例的自支撑复合电极以石墨烯纳米片构成导电支撑骨架，tio2沉积在石墨烯纳米片表面，石墨烯/tio2复合纳米片是电极中的结构单元，在垂直于电极表面方向层层堆垛，对复合纳米片进行机械压实，压制压强为10mpa，压制时间是5min，电极中还在垂直于电极表面方向贯穿有阵列通孔结构，通孔孔径为10μm，孔之间的距离为40μm。阵列通孔结构采用激光打孔方法营造。该电极的扫描电镜图如图3所示，显示垂直通孔阵列。石墨烯/tio2复合纳米片的透射电镜图如图4所示，显示tio2纳米颗粒沉积在石墨烯纳米片表面。石墨烯/tio2自支撑复合电极横截面扫描电镜图如图1所示，显示石墨烯纳米片沿电极表面方向呈平行堆垛结构。

所述石墨烯纳米片的厚度分布在1.5~5.0nm范围，石墨烯纳米片平面径向尺寸分布在2.0~15.0μm范围，如图5所示。

所述石墨烯/tio2复合纳米片自支撑复合电极中石墨烯重量百分含量为39%。

实施例2：

本实施例的自支撑复合电极以石墨烯纳米片构成导电支撑骨架，v2o5沉积在石墨烯纳米片表面，石墨烯/v2o5复合纳米片是电极中的结构单元，在垂直于电极表面方向层层堆垛，电极中还在垂直于电极表面方向贯穿有阵列通孔结构，通孔孔径为1μm，孔之间的距离为100μm。

所述石墨烯纳米片的厚度分布在0.5~2.0nm范围，石墨烯纳米片平面径向尺寸分布在1.0~10.0μm范围。

所述石墨烯/v2o5纳米片自支撑复合电极中石墨烯重量百分含量为30%。

实施例3：

本实施例的自支撑复合电极以碳纳米片构成导电支撑骨架，nb2o5沉积在碳纳米片表面，碳/nb2o5复合纳米片是电极中的结构单元，在垂直于电极表面方向层层堆垛，电极中还在垂直于电极表面方向贯穿有阵列通孔结构，通孔孔径为5μm，孔之间的距离为150μm。

所述碳纳米片的厚度分布在6.0~20.0nm范围，碳纳米片平面径向尺寸分布在7.0~40.0μm范围。

所述碳/nb2o5纳米片自支撑复合电极中碳纳米片重量百分含量为60%。

比较例1：

本比较例的自支撑复合电极以石墨烯纳米片构成导电支撑骨架，tio2沉积在石墨烯纳米片表面，石墨烯/tio2复合纳米片是电极中的结构单元，在垂直于电极表面方向层层堆垛。与实施例1相比，使用的石墨烯纳米片相同，含有石墨烯重量百分含量相同，电极厚度相同。唯一不同的是，比较例电极没有实施例1的垂直阵列通孔。

对比本对比例和实施例1中石墨烯/tio2自支撑复合电极的倍率性能，结果如图6所示。随着倍率的增加，比较例电极放电比容量迅速衰减，在5c的倍率下放电容量几乎为0。实施例1电极随着倍率增加，放电比容量衰减比较慢，在5c的倍率下放电比容量依然有100mah/g。这个结果证明垂直通孔有效提高了石墨烯/活性材料复合纳米片电极的倍率性能。

对比本对比例和实施例1中石墨烯/tio2自支撑复合电极的循环性能，两种电极先在0.5c下活化3个循环，然后在1c倍率下循环200次，对比结果如图7所示。从图7可以看出，实施例1在1c初始的放电比容量为230mah/g，远远大于对比例电极的120mah/g。经过200次循环后，实施例1电极的容量保持率为79.1%，对比例电极的容量保持率为46.7%。这个结果证明垂直通孔可以有效提高碳/活性材料复合纳米片自支撑电极的循环性能。

对比例2：

本比较例的自支撑复合电极以石墨烯纳米片构成导电支撑骨架，tio2沉积在石墨烯纳米片表面，石墨烯/tio2复合纳米片是电极中的结构单元，石墨烯/tio2复合纳米片相互搭接形成三维框架结构，组成具有三维孔道结构的蓬松结构。与实施例1不同之处在于，本比较例电极没有经过机械压实，本比较例的孔道结构不是垂直阵列结构，而是无固定取向的三维孔道结构。实施例1电极的密度为1.52mg/cm²，本比较例电极的密度为0.49mg/cm²，这表明机械压实后电极的致密度大大增加。

对比实施例1和比较例2中石墨烯/tio2自支撑复合电极的倍率性能，结果如图6所示。随着倍率的增加，比较例2电极放电比容量和实施例1电极放电比容量几乎相同。这个结果证明具有垂直通孔的石墨烯/活性材料复合纳米片致密电极的倍率性能达到了具有三维孔道的石墨烯/活性材料复合纳米片蓬松电极的水平，前者的致密度远大于后者，表明拥有垂直通孔的石墨烯/活性材料复合纳米片致密电极兼顾了高倍率性能和高体积比容量。