本发明属于锂离子电池负极材料的制备领域，尤其涉及一种钛酸锌锂负极材料的改性方法。
背景技术：
高性能的锂离子电池强烈需求先进的电极材料。目前，商业化锂离子电池负极材料主要是碳材料，但是碳材料低温性能和倍率性能差，循环寿命较短(300-500次)，且在充放电过程中易形成锂枝晶，引发安全问题。因此，越来越多的研究集中到钛基负极材料，最具代表性的是钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)，它具有“零应变”、安全、环境友好等特性，但是，理论比容量较低(175mAh/g)，不能充分满足于实际需要，因而开发具有高性能的负极材料仍是重中之重。近来，一种新兴的锂离子电池负极材料，钛酸锌锂(Li2ZnTi3O8，LZTO)，受到了较多关注，它具有焙烧温度低、焙烧时间短、无毒安全、环境友好等优点，而且与碳材料相比，由于具有三维的锂离子扩散通道，加速了锂离子扩散，提高了锂离子电池的安全性；与钛酸锂相比，其理论比容量为229mAh/g，比容量提高了近30％，但锂含量降低了34.5％，大大提高了材料的性价比。然而，钛酸锌锂负极材料的电子电导率差、离子电导率适中，影响了钛酸锌锂负极材料电化学性能的充分发挥，尤其是高倍率性能。
目前常用的改善钛酸锌锂电化学性能的手段包括：表面碳包覆、掺杂外来离子、控制形成特殊形貌、表面改性等。其中表面改性是一种更为常规的方法，但是通常的改性剂成膜性和粘结性较差，难以在钛酸锌锂表面形成均匀包覆层，最终的改性效果也难以保证。因此，有必要研究一种新的钛酸锌锂的改性方法，以期进一步提高钛酸锌锂的电化学性能。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法，硅酸镁锂具有在水中搅拌很容易形成均匀胶体溶液的特性，还具有较强的吸附性和粘结性，与钛酸锌锂混合时可包覆于钛酸锌锂表面，形成均匀包覆层，充当表面固态电解质(SEI)膜，减小首次充放电过程中锂离子的消耗，提高首次库伦效率；同时，硅酸镁锂亦可充当保护层，阻碍电解液与钛酸锌锂负极材料之间的副反应，从而大幅度改善钛酸锌锂的电化学性能。
本发明的目的之一是提供一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料。
本发明的目的之二是提供一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料，所述负极材料由硅酸镁锂和钛酸锌锂组成，其中，硅酸镁锂包覆在钛酸锌锂表面。
优选的，所述硅酸镁锂与钛酸锌锂的质量比为1:(0.005-0.06)。
其次，本发明公开了一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸镁锂加入到温水中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；
(2)将钛酸锌锂粉末加入硅酸镁锂胶体溶液中，搅拌混匀后将产物烘干；
(3)对步骤(2)中烘干后的产物进行焙烧，冷却至室温，即得硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料。
步骤(1)中，所述温水的温度为50-70℃，优选为60℃。
步骤(1)中，所述硅酸镁锂水溶液浓度为0.4-10g/L。
步骤(2)中，所述钛酸锌锂与硅酸镁锂的质量比为1:(0.005-0.06)。
步骤(3)中，所述烘干的温度为100-200℃，时间为8-20小时。
步骤(3)中，所述焙烧温度为650-800℃，时间为3-10h，优选为700-750℃、5小时。
步骤(3)中，焙烧后自然冷却至室温。
优选的，所述钛酸锌锂由锂源、锌源与二氧化钛按锂、锌、钛的摩尔比2.04:1:3进行混合焙烧制备。
最后，本发明还公开了硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法在储能材料中的应用。
本发明的特点是：改性剂硅酸镁锂在搅拌下易溶于温水形成均匀的胶体溶液，粘结性和吸附性较强，可均匀粘附于钛酸锌锂颗粒表面，在高温焙烧时形成均匀的硅酸镁锂包覆层；包覆层既可以充当表面SEI膜，减小首次充电时锂离子的消耗，亦可充当保护层，阻碍电解液与钛酸锌锂负极材料之间的副反应；硅酸镁锂具有阳离子交换性和三维离子扩散通道，便于锂离子的嵌入和脱出；另外，硅酸镁锂作为添加剂加入到液态电解液中，可提高电解液的电子电导率达到2×10-4S/cm，锂离子迁移数高达0.98，因此通过硅酸镁锂包覆改性可以同时改善钛酸锌锂的电子和离子电导率，提高钛酸锂的电化学性能。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)硅酸镁锂与钛酸锌锂负极材料在水中进行混合，在空气中进行焙烧，方法简单，易操作，绿色环保，耗能少且生产效率高。
(2)制备的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料具有良好的电子和离子电导率，不必进行碳包覆即可获得优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的XRD图。
图2是实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的透射电镜图。
图3是实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料在100mA/g电流密度下的循环性能。
图4是实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的倍率性能。
图5是实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料在500mA/g电流密度下的循环性能。
图6是实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料组装成电池循环100次的阻抗图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前常用的改善钛酸锌锂电化学性能的手段包括：表面碳包覆、掺杂外来离子、控制形成特殊形貌、表面改性等。其中表面改性是一种更为常规的方法，但是通常的改性剂成膜性和粘结性较差，难以在钛酸锌锂表面形成均匀包覆层，最终的改性效果也难以保证，因此，本发明提出一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
术语“烘干”，是指用某种方式去除溶剂保留固体的工艺过程。通常是指通入热空气将物料中的水分蒸发并带走的过程。
术语“焙烧”，是固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程。
术语“研磨”，是一种将固体物质化为较小颗粒的单元操作。
本发明中实施例首先进行钛酸锌锂的制备，制备统一采用碳酸锂、乙酸锌、纳米氧化钛作为锂源、锌源和钛源。用天平称取碳酸锂2.10g，乙酸锌6.25g，纳米二氧化钛6.82g，在去离子水中混合均匀，烘干后在空气中加热到800℃左右焙烧5小时，自然冷却至室温，得到10g白色粉末，即为钛酸锌锂。
实施例1
一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.016g硅酸镁锂粉末溶于40mL 60℃的温水中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；
(2)将2g钛酸锌锂粉末加入步骤(1)得到的硅酸镁锂胶体溶液中，搅拌混匀后将产物在120℃烘干12小时；
(3)将步骤(2)中烘干后的产物在750℃焙烧5小时，自然冷却至室温，即得硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料。
实施例2
一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.024g硅酸镁锂粉末溶于40mL 60℃左右的温水中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；
(2)将2g钛酸锌锂粉末加入步骤(1)得到的硅酸镁锂胶体溶液中，搅拌混匀后将产物在120℃烘干12小时；
(3)将步骤(2)中烘干后的产物在750℃焙烧5小时，自然冷却至室温，即得硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料。
实施例3
一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.030g硅酸镁锂粉末溶于40mL 60℃左右的温水中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；
(2)将2g钛酸锌锂粉末加入步骤(1)得到的硅酸镁锂胶体溶液中，搅拌混匀后将产物在120℃烘干12小时；
(3)将步骤(2)中烘干后的产物在750℃焙烧5小时，自然冷却至室温，即得硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料。
实施例4
一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.4g硅酸镁锂粉末溶于40mL50℃左右的温水中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；
(2)将80g钛酸锌锂粉末加入步骤(1)得到的硅酸镁锂胶体溶液中，搅拌混匀后将产物在100℃烘干20小时；
(3)将步骤(2)中烘干后的产物在700℃焙烧5小时，自然冷却至室温，即得硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料。
实施例5
一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.36g硅酸镁锂粉末溶于40mL 70℃左右的温水中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；
(2)将6g钛酸锌锂粉末加入步骤(1)得到的硅酸镁锂胶体溶液中，搅拌混匀后将产物在200℃烘干8小时；
(3)将步骤(2)中烘干后的产物在650℃焙烧10小时，自然冷却至室温，即得硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料。
实施例6
一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.02g硅酸镁锂粉末溶于40mL 60℃左右的温水中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；
(2)将2g钛酸锌锂粉末加入步骤(1)得到的硅酸镁锂胶体溶液中，搅拌混匀后将产物在160℃烘干10小时；
(3)将步骤(2)中烘干后的产物在800℃焙烧3小时，自然冷却至室温，即得硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料。
性能测试：
对实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图1所示：通过与标准PDF卡片(编号86-1512)对比，可以确认焙烧产物为钛酸锌锂，由于硅酸镁锂含量较低且结晶性较差，难以检测到硅酸镁锂的衍射峰。
对实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料进行TEM测试，结果如图2所示：可以看到，非晶态的硅酸镁锂非常均匀地包覆在钛酸锌锂颗粒表面，且钛酸锌锂颗粒尺寸分布约为50～350nm，硅酸镁锂的厚度约为5nm。
将实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按8:1:1制作成电极，并与锂片组装成半电池，进行电化学性能测试，结果如图3所示：在100mA/g电流密度下进行150次循环，比容量高达236.3mAh/g，库伦效率接近100％。
对实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料进行倍率性能测试，结果如图4所示：在200，400，800及1600mA/g电流密度下，比容量分别为217.2，200.5，183.5及140.4mAh/g。可见，硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料即使在高电流密度下依然具有优异的循环比容量。
对本实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料在500mA/g电流密度下测试了循环稳定性，结果如图5所示：经400次循环后，比容量为189.1mAh/g，循环过程中表现出了良好的稳定性。
对实施例3制得的硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料进行了电化学交流阻抗谱测试(IviumStat电化学工作站，测试前电池首先在100mA/g电流密度下循环100次)，结果如图6所示：与未改性的钛酸锌锂相比，硅酸镁锂包覆后的钛酸锌锂负极材料在高、中频处呈现出较小的半圆，在低频处呈现出较大的直线斜率，说明经过硅酸镁锂包覆后，钛酸锌锂的电子电导率和锂离子扩散能力都得到了明显的提高。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。