杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸及其制备方法和应用，属于化学电源领域。

背景技术：

随着世界经济的迅猛发展,不可再生能源的日趋枯竭及环境污染问题严重威胁着人类的生存与发展。因此研究开发新能源和环境友好型的功能材料具有重要意义。在新的电池体系中,锂硫电池因其高理论能量密度等优点，被认为是极具潜为的下一代高能量电池体系,成为全世界的研究热点。锂硫电池虽然具有高能量密度等巨大优势，然而仍存在一些关键性问题制约着其市场化应用。单质硫在放电过程中生成的多硫化物易溶解在电解液中，发生迁移扩散，在正负极之间来回穿梭，导致电池的正极材料的利用率下降，容量衰减较快，这就是“穿梭效应”。抑制“穿梭效应”提高锂硫电池循环稳定性的关键。2012年，manthiram课题组首次提出“隔层”这个概念。隔层是位于正极和隔膜中间，减缓多硫化锂的扩散，再次利用被捕获的含硫相，阻止活性物质硫的损失，改善锂硫电池长循环寿命和提高活性物质硫的利用率。manthiram课题组报道将多壁碳纳米管纸(mwcnt)作为锂硫电池隔层，通过简单的分散、真空抽滤得到自支撑的mwcnt。柔性碳隔层本身导电性好，能够减少界面阻抗，提供电子传输通道，起到二次集流体作用。（accountsofchemicalresearch,2012,46(5):1125-1134.）。singhal采用静电纺丝技术得到pan纳米纤维纸，再经碳化、co2活化，得到孔道结构丰富的碳纳米纤维隔层以及pan-nafion纳米纤维隔层应用在锂硫电池上，碳纤维隔层不仅可以减小电化学阻抗，同时可以固定溶出的多硫化锂。通过对隔层厚度和孔结构的优化设计，电池首次放电容量高达1549mah/g（journalofmaterialschemistrya,2015,3(8):4530-4538.）。

为了进一步抑制多硫化物扩散，只用物理方法阻隔还远远不够，研究者们利用在隔层表面进行修饰，比如在隔层表面引入功能官能团，增加对多硫离子的吸附能力。vizintin等人采用化学方法制备出不同含氟官能团的rgo隔层，这种隔层材料具有强疏水性，抑制多硫化物向锂负极扩散，提高了电池的循环稳定性（chemsuschem,2014,7(6):1655–1661.）。但是，上述制备方法复杂且成本较高，因此迫切需要一种能够大规模、低成本、简单的合成方法来制备高性能的锂硫电池隔层材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸、制备方法及其将其作为锂硫电池隔层的用途。

实现本发明目的的技术解决方案为：本发明所述的一种自支撑的杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸，所述碳纤维纸以直径为1~10μm的空心碳管相互交缠形成的3d网络状结构为支架，并在该结构表面负载杂原子掺杂的多孔石墨烯。

进一步的，杂原子掺杂的多孔石墨烯中杂原子掺杂的量在1%~10%之间。

进一步的，杂原子掺杂的多孔石墨烯的负载量在10%~30%之间。

更进一步的，杂原子为n、p、s、b、f中的一种或者多种。

上述杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将含有杂原子的有机物溶于溶剂中，并滴加到多孔氧化石墨中，其中，含有杂原子的有机物与多孔氧化石墨的质量比为1~5，水浴加热反应一定时间，形成稳定的分散液；

第二步，将自然纤维素经过去离子水和乙醇超声清洗并干燥之后，浸入第一步制得的分散液中浸泡3~48h，取出干燥，重复浸泡、干燥步骤2~3次；

第三步，第二步所得产物在惰性气氛下焙烧0.5~2h，制得杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸，其中，焙烧温度为500~1000℃，升温和降温速率为1~10℃/min。

进一步的，第一步中，将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入30wt%的h2o2，95℃水浴加热反应8h，得到多孔氧化石墨。

进一步的，第一步中，含有杂原子的有机物为含有n、p、s、b、f等非金属元素的小分子有机化合物，优选尿素、二甲基咪唑、巯基苯并噻唑、硼酸、磷酸等，可以以氢键等弱相互作用力与多孔氧化石墨结合，修饰在多孔氧化石墨的表面和层间。

进一步的，第一步中，溶剂为去离子水、乙醇、甲醇等。

进一步的，第一步中，水浴加热的温度为30~60℃，以不超过有机物的分解温度为宜，反应时间为0.5~2h，形成稳定的分散液即可。

进一步的，第二步中，自然纤维素采用滤纸或者棉花等含有天然纤维素的物质，浸泡时间为3~48h。

将所述杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸作为锂硫电池隔层的用途。

本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）该方法合成步骤简单，易于操作，便于工业化；（2）合成原料来源广泛无污染；（3）合成的碳纤维纸导电性好，韧性高，具有自支撑的特性；（4）该材料用于锂硫电池的隔层材料，不需要再添加粘接剂和导电剂，不含金属离子，成本低，对环境无污染，使用也方便（5）可以抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池的容量和循环稳定性。

附图说明

图1是本发明的合成示意图。

图2是纯的碳纤维纸（a，b）和n、s共掺多孔石墨烯修饰的碳纤维纸（c，d）的sem图片。

图3是n、s共掺多孔石墨烯修饰的碳纤维纸的map图。

图4是碳化纤维素纸（ccp）、还原氧化石墨复合碳化纤维素纸（rgo-ccp）、多孔还原氧化石墨复合碳化纤维素纸（rhgo-ccp）、ns共掺的多孔还原氧化石墨复合碳化纤维素纸（ns-rhgo-ccp）作为隔层材料时在1c下的充放电循环曲线对比图。

具体实施方式

本发明制备出的杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸作为锂硫电池隔层具有优异的电化学性能，这主要归因于碳纤维纸具有3d的导电网络可以大大降低电池内部的电荷传输电阻，同时杂原子掺杂的多孔氧化石墨可以吸附阻拦多硫化物向负极传输，同时促进多硫化物向硫化锂转变，增加电池的反应动力学，提高锂硫电池的容量和循环稳定性。

如图1，本发明的杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸通过以下步骤制备：

第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入30%的h2o2，95℃水浴加热反应8h，得到多孔的氧化石墨；

第二步，将含有杂原子的有机物溶于溶剂中并滴加到多孔氧化石墨中，含有杂原子的有机物与石墨烯的质量比为0.5~5。水浴加热反应一定时间，形成稳定的分散液；

第三步，将自然纤维素物质经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡3~48h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5~2h，制得杂原子掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸。焙烧温度为500~1000℃，升温和降温速率为1~10℃/min。

实施实例1：

第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入30%的h2o2，95℃水浴加热反应8h，得到多孔的氧化石墨；

第二步，将巯基苯并噻唑溶于乙醇中并滴加到多孔氧化石墨中，巯基苯并噻唑与石墨烯的质量比为1。水浴加热反应1h，形成稳定的分散液；

第三步，将定性滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5h，制得n、s共掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸。焙烧温度为900℃，升温和降温速率为5℃/min。

图2是纯的碳纤维纸（a，b）和n、s共掺多孔石墨烯修饰的碳纤维纸（c，d）的sem图片。从图中可以看出未修饰的碳纸表面比较光滑，而经过修饰之后，表面出现了很多褶皱，这说明多孔石墨烯成功吸附到了碳化纤维素纸的表面。图3是n、s共掺多孔石墨烯修饰的碳纤维纸的map图。从图中可以看出n和s原子均匀的分布在样品的表面，掺杂量分别为0.9%和4.2%。

图4是碳化纤维素纸（ccp）、还原氧化石墨复合碳化纤维素纸（rgo-ccp）、多孔还原氧化石墨复合碳化纤维素纸（rhgo-ccp）、ns共掺的多孔还原氧化石墨复合碳化纤维素纸（ns-rhgo-ccp）作为隔层材料时在1c下的充放电循环曲线对比图。ccp是碳纤维相互交织的三维网络结构，具有良好的导电性，但是空隙较大，对穿梭效应的抑制效果不佳，所以容量下降较快。在ccp上修饰了rgo之后，作为隔层时对多硫化物的穿梭具有很好的抑制作用，但同时也阻碍了锂离子的传输，导致大倍率下容量较低。用rhgo修饰ccp之后，隔层有利于离子的传输，但是对多硫化物的阻碍效果下降，在循环200圈之后，容量出现很大的下降。对rhgo-ccp进行n，s杂原子共掺杂之后得到ns-rhgo-ccp，作为隔层材料时，不仅对穿梭效应具有很好的抑制作用，同时也不阻碍锂离子的传输，在1c下循环300圈，放电容量仍有820mahg^-1，容量保持率为85.4%，每圈的容量衰减率为0.0487%。具有很高的容量和循环稳定性。

实施实例2：

第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入30%的h2o2，95℃水浴加热反应8h，得到多孔的氧化石墨；

第二步，将二甲基咪唑溶于去离子水中并滴加到多孔氧化石墨中，二甲基咪唑与石墨烯的质量比为0.5。水浴加热反应1h，形成稳定的分散液；

第三步，将定性滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡48h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，制得n掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸。焙烧温度为700℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的n掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在1c下循环300圈，容量保持率为81.9%，在2c下仍有840.3mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例3：

第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入30%的h2o2，95℃水浴加热反应8h，得到多孔的氧化石墨；

第二步，将正十二硫醇溶于乙醇中并滴加到多孔氧化石墨中，正十二硫醇与石墨烯的质量比为2。水浴加热反应1h，形成稳定的分散液；

第三步，将定性滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡12h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧1h，制得s共掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸。焙烧温度为800℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的s掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在1c下循环300圈，容量保持率为82.3%，在2c下仍有850.4mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例4：

第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入30%的h2o2，95℃水浴加热反应8h，得到多孔的氧化石墨；

第二步，将尿素溶于去离子水中并滴加到多孔氧化石墨中，尿素与石墨烯的质量比为1。水浴加热反应1h，形成稳定的分散液；

第三步，将定性滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5h，制得n掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸。焙烧温度为800℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的n掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在1c下循环300圈，容量保持率为83.2%，在2c下仍有849.3mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例5：

第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入30%的h2o2，95℃水浴加热反应8h，得到多孔的氧化石墨；

第二步，将硼酸溶于去离子水中并滴加到多孔氧化石墨中，硼酸与石墨烯的质量比为0.5。水浴加热反应1h，形成稳定的分散液；

第三步，将定性滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5h，制得b掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸。焙烧温度为800℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的b掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在1c下循环300圈，容量保持率为80.1%，在2c下仍有832.1mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例6：

第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，加入30%的h2o2，95℃水浴加热反应8h，得到多孔的氧化石墨；

第二步，将磷酸溶于去离子水中并滴加到多孔氧化石墨中，磷酸与石墨烯的质量比为1。水浴加热反应1h，形成稳定的分散液；

第三步，将定性滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧1h，制得p掺杂多孔石墨烯饰碳纤维纸。焙烧温度为800℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的p掺杂多孔石墨烯修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在1c下循环300圈，容量保持率为80.1%，在2c下仍有823.4mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。