本发明属于智能纺织的技术领域，提供了一种用于智能纺织品的复合电极材料及制备方法。
背景技术
随着电子技术的快速发展，电子器件和相应驱动电源的小型化、轻便化成为发展主流。纺织纤维材料具有其它片材难以比拟的比表面大的特点，将织物作为能量储存单位的基体，通过导电活性物质在其表面的组装而形成的轻型电池和超级电容器，另一方面，纤维及其集合体(纱线、织物等)具有可加工性、组合性等特性，其在设计与应用方面具有较大的想象空间。
近年来，便携式柔性材料的骨架选择逐步由聚合物橡胶、塑料薄膜向纤维材料发展，同时推进了移动显示服装、反应性高性能运动服装和能源纺织品等高科技纺织品的发展。以普通纺织纤维为骨架制备的三维复合材料为开发廉价、环保、柔性电化学电容器电极材料提供了新思路。
目前，将电极活性材料的高储能性能和纤维材料的粗糙多孔及其优良的柔性相结合，形成具有三维连通网络结构组装成可弯折储能器件，在弯折条件下仍然具有较高的比容量，并与未弯折时的比容量相当，轻薄和柔软的特点更有利于其与服装进行集成，成为提高电子设备的人机交互性能的便携式输入设备的理想选择，这将在未来柔性器件领域具有极大的应用潜力。
目前国内外在复合电极材料技术，尤其是纤维基复合电极材料方面已取得了一定成效。其中赵亚萍等人发明了一种纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电极材料的原位界面聚合方法（中国发明专利申请号201410620804.1），此发明将纤维素纤维织物浸渍于含氧化剂、表面活性剂和碳纳米管水相溶液中，再在其中滴加含单体和表面活性剂的有机相溶液，滴加完后置于冰水混合浴中振荡反应；该发明的制备方法利用纤维素纤维的微观多孔性，采用原位界面聚合方式制备了由纤维、导电聚吡咯和碳纳米管共同构成的柔性复合电极材料；该发明与传统原位化学聚合方法相比，不仅缩短了反应时间，而且电极材料结构更加均匀规整，电阻率更低，比电容较高和循环稳定性较好，在便携式电子与能源产品以及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。另外，樊新等人发明了一种导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法（中国发明专利申请号201610813457.3），将过硫酸铵溶解于去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，置于冰水浴中备用；将植酸溶解于去离子水中，再加入苯胺，然后加入去离子水或浓度为1mol/l的酸液，制得混合液置于冰水浴中备用；将过硫酸铵水溶液和混合液搅拌混合，静置，透析至透析液呈中性，将透析后的产物冷冻干燥，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架；将具有孔状结构的导电聚苯胺骨架用浓度为0.1~5mg/ml的氧化石墨烯溶液充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
可见，现有技术中的纤维基复合电极材料多采用化学聚合或电聚合的方式，将导电聚合物沉积在经过碳纳米材料预处理过的纤维基体上，存在步骤较多，反应时间较长等缺点，并且电导率和比电容较低。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出了一种用于智能纺织品的复合电极材料及制备方法，简化了制备步骤，能在较短时间内获得较高电导率、比电容和循环稳定性好的复合电极材料。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于智能纺织品的复合电极材料的制备方法，通过在多孔的聚丙烯腈纳米纤维的界面原位聚合生成聚苯胺并沉积石墨烯，制得具有较高比电容和较好循环稳定性的复合电极材料，制备的具体步骤如下：
（1）在聚丙烯腈的纺丝液中加入碳酸氢铵，通过纺丝制得多孔的聚丙烯腈纳米纤维；
（2）在含有表面活性剂和氧化剂的水溶液中加入石墨烯，超声处理，制得含有石墨烯的水相分散液；
（3）将步骤（1）制得的多孔聚丙烯腈纳米纤维浸渍在步骤（2）制得的石墨烯的水相分散液中，振荡均匀，然后滴加苯胺的有机相溶液，振荡搅拌反应，再洗涤、干燥，制得聚丙烯腈纳米纤维基导电聚苯胺/石墨烯复合电极材料，即用于智能纺织品的复合电极材料。
优选的，步骤（1）所述聚丙烯腈纳米纤维的孔隙率为70~80%。
优选的，步骤（2）所述石墨烯的水相分散液中，表面活性剂1~2重量份、氧化剂2~5重量份、水83~92重量份、石墨烯5~10重量份。
优选的，步骤（2）所述超声处理的超声功率为200~300w，时间为20~40min。
优选的，步骤（2）所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十八碳-9-烯醇、蔗糖酯中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵、重铬酸钾中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述多孔聚丙烯腈纳米纤维25~35重量份、石墨烯的水相分散液10~15重量份、苯胺7~12重量份、有机溶剂38~58重量份。
优选的，步骤（3）所述有机相为环己烷、环己酮、甲苯环己酮、正丙酮、异丙酮中的一种。
优选的，步骤（3）所述反应的温度为2~5℃，时间为28~32h；所述振荡频率为12~15hz，幅度为15~20°。
纤维基复合电极材料多采用化学聚合或电聚合的方式，将导电聚合物沉积在经过碳纳米材料预处理过的纤维基体上，通常步骤较多，反应时间较长。本发明创造性地利用聚丙烯腈纳米纤维的微观多孔性，利用界面聚合反应原位沉积聚苯胺/石墨烯复合膜，步骤简单，在较短的时间内可获得较高电导率的复合材料。通过控制表面活性剂种类及其浓度比例、有机相与水相体积比、有机单体与氧化剂的浓度、反应时间等反应条件，可获得较高比电容和较好循环稳定性的复合电材料。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于智能纺织品的复合电极材料。
该复合电极材料的制备方法是先制备得到多孔的聚丙烯腈纳米纤维，然后在含有表面活性剂和三氯化铁为氧化剂的水溶液中加入石墨烯，超声处理，得到含有石墨烯的水相分散液；在将多孔聚丙烯腈纳米纤维浸渍在石墨烯的水相分散液中，振荡，然后滴加苯胺的有机相溶液，再振荡搅拌反应，后洗涤，干燥即可。
本发明提供了一种用于智能纺织品的复合电极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的复合电极材料，在便携式电子与能源产品以及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。
2.本发明的制备方法，利用聚丙烯腈纳米纤维的微观多孔性，同时利用界面聚合反应原位沉积聚苯胺/石墨烯复合膜，制备步骤简单，在较短的时间内可获得较高电导率的复合材料。
3.本发明的制备方法，制得的复合电极材料的比电容较高，循环稳定性好，使用性能好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
在聚丙烯腈的纺丝液中加入碳酸氢铵，通过纺丝制得孔隙率为76%的聚丙烯腈纳米纤维；在含有1kg烷基葡糖苷和3kg三氯化铁的89kg水溶液中加入7kg石墨烯，在功率为260w下超声处理32min，制得含有石墨烯的水相分散液；然后将29kg多孔聚丙烯腈纳米纤维浸渍在13kg的石墨烯的水相分散液中，振荡均匀，然后滴加9kg苯胺的49kg环己烷溶液，在3℃下，以振荡频率为13hz、幅度为17°振荡搅拌反应29h，再洗涤、干燥，制得聚丙烯腈纳米纤维基导电聚苯胺/石墨烯复合电极材料，即用于智能纺织品的复合电极材料。
比电容：采用金科jk2618b电容测定仪进行试验，试验温度为25℃，相对湿度为55%，测试电流密度为0.5a/g，测定1g本发明制得的复合电极材料用于电容的电容，计算比电容，然后将电流密度增加至10a/g，测试充放电循环200次、500次及1000次时的电容，计算比电容。在同等电容装置下进行定性的对比分析。
所得数据如表1所示。
实施例2
在聚丙烯腈的纺丝液中加入碳酸氢铵，通过纺丝制得孔隙率为70%的聚丙烯腈纳米纤维；在含有1kg脂肪酸甘油酯和2kg过硫酸铵的92kg水溶液中加入5kg石墨烯，在功率为200w下超声处理40min，制得含有石墨烯的水相分散液；然后将25kg多孔聚丙烯腈纳米纤维浸渍在10kg的石墨烯的水相分散液中，振荡均匀，然后滴加7kg苯胺的58kg环己酮溶液，在2℃下，以振荡频率为12hz、幅度为15°振荡搅拌反应32h，再洗涤、干燥，制得聚丙烯腈纳米纤维基导电聚苯胺/石墨烯复合电极材料，即用于智能纺织品的复合电极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
在聚丙烯腈的纺丝液中加入碳酸氢铵，通过纺丝制得孔隙率为80%的聚丙烯腈纳米纤维；在含有2kg脂肪酸山梨坦和5kg重铬酸钾的83kg水溶液中加入10kg石墨烯，在功率为300w下超声处理20min，制得含有石墨烯的水相分散液；然后将35kg多孔聚丙烯腈纳米纤维浸渍在15kg的石墨烯的水相分散液中，振荡均匀，然后滴加12kg苯胺的38kg甲苯环己酮溶液，在5℃下，以振荡频率为15hz、幅度为20°振荡搅拌反应28h，再洗涤、干燥，制得聚丙烯腈纳米纤维基导电聚苯胺/石墨烯复合电极材料，即用于智能纺织品的复合电极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
聚丙烯腈的纺丝液中加入碳酸氢铵，通过纺丝制得孔隙率为72%的聚丙烯腈纳米纤维；在含有1kg聚山梨酯和3kg三氯化铁的90kg水溶液中加入6kg石墨烯，在功率为220w下超声处理35min，制得含有石墨烯的水相分散液；然后将27kg多孔聚丙烯腈纳米纤维浸渍在11kg的石墨烯的水相分散液中，振荡均匀，然后滴加8kg苯胺的54kg正丙酮溶液，在3℃下，以振荡频率为13hz、幅度为16°振荡搅拌反应31h，再洗涤、干燥，制得聚丙烯腈纳米纤维基导电聚苯胺/石墨烯复合电极材料，即用于智能纺织品的复合电极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
在聚丙烯腈的纺丝液中加入碳酸氢铵，通过纺丝制得孔隙率为78%的聚丙烯腈纳米纤维；在含有2kg烷基酚聚氧乙烯醚和4kg过硫酸铵的86kg水溶液中加入8kg石墨烯，在功率为280w下超声处理25min，制得含有石墨烯的水相分散液；然后将32kg多孔聚丙烯腈纳米纤维浸渍在14kg的石墨烯的水相分散液中，振荡均匀，然后滴加11kg苯胺的43kg异丙酮溶液，在4℃下，以振荡频率为14hz、幅度为18°振荡搅拌反应29h，再洗涤、干燥，制得聚丙烯腈纳米纤维基导电聚苯胺/石墨烯复合电极材料，即用于智能纺织品的复合电极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
在聚丙烯腈的纺丝液中加入碳酸氢铵，通过纺丝制得孔隙率为75%的聚丙烯腈纳米纤维；在含有2kg蔗糖酯和4kg重铬酸钾的86kg水溶液中加入8kg石墨烯，在功率为250w下超声处理30min，制得含有石墨烯的水相分散液；然后将30g多孔聚丙烯腈纳米纤维浸渍在12kg的石墨烯的水相分散液中，振荡均匀，然后滴加10kg苯胺的48kg异丙酮溶液，在4℃下，以振荡频率为14hz、幅度为18°振荡搅拌反应30h，再洗涤、干燥，制得聚丙烯腈纳米纤维基导电聚苯胺/石墨烯复合电极材料，即用于智能纺织品的复合电极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
复合电极材料制备过程中，未添加石墨烯，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：